박막 고체 산화물 연료전지를 위한 박막 공정

1. 서론

고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)는 연료전지의 한 종류로서 일반적으로 이온전도성 세라믹(Ion Conduction Ceramic)을 전해질(Electrolyte)로 사용하는 연료전지이다. 이온전도성 세라믹은 저온에서 전도도(Conductivity)가 낮고, 온도가 높아질수록 전도도가 향상되기 때문에 고체 산화물 연료전지는 보통 700^oC 이상의 고온에서 작동한다. 고체 산화물 연료전지는 다른 에너지 변환장치나 혹은 다른 종류의 연료전지에 비해서 많은 장점을 가지고 있다. 고온에서 작동하기 때문에 물 관리 문제가 없으며, 저가의 촉매를 사용할 수 있고, 수소가 아닌 탄화수소 계열의 연료를 사용할 수 있다. 또한 W 단위부터 MW 단위까지 용량을 쉽게 적용할 수 있고, 소음이 없고 경제성이 있는 장점이 있다. 하지만 높은 운전온도로 인해서 밀봉과 연결재(Interconnector)의 재료 선택에 있어 제한이 있으며, 시동과 정지에 많은 시간이 필요하고, 발전 시스템 구성을 위한 Balance of Plant (BOP) 구성도 많은 제한이 발생한다.^1-4

높은 운전온도로 인한 문제점을 제거하기 위해서는 600 °C 이하의 중온(Intermediate Temperature) 과 저온(Low Temperature)에서 고체 산화물 연료전지를 작동시켜야 한다. 낮은 온도로 인한 전해질과 전극의 저항을 최소화하기 위해 박막 증착 공정(Thin Film Deposition Process)을 적용한 고체 산화물 연료전지가 박막 고체 산화물 연료전지(Thin Film Solid Oxide Fuel Cells, TF-SOFCs)이고 많은 연구가 수행되었다. TF-SOFCs는 고체 산화물 연료전지의 장점에 더해서 많은 장점을 가지고 있다. TF-SOFCs는 운전온도가 일반적인 고체 산화물 연료전지보다 낮아서 시스템 작동이 빠르고, 박막 전해질을 사용하여 오믹 저항 손실을 최소화하였으며, 시스템을 소형으로 구성할 수 있다.^5-8

박막 증착 공정을 통해서 제작되는 TF-SOFCs의 전극과 전해질에 요구되는 특성은 서로 다르다. 전해질은 이온 전도 저항을 최소화하기 위해서 얇으면서도 연료 누설과 쇼트를 막기위해 결함이 없고 치밀한 구조가 필요하다. 전극은 연료 혹은 공기의 전달이 원활하고 생성물을 쉽게 제거하고, 전기화학 반응이 일어나는 전해질-촉매-기체가 만나는 삼상계면(Triple Phase Boundary) 최대화를 위한 다공성(Porous) 구조와 집전저항을 최소화할 수 있는 연결성(Connectivity)을 가져야 한다. 박막 증착 공정은 공정 방식에 따라서 장단점이 확실하다. 따라서 TF-SOFCs를 제작할 때는 적절한 박막 증착 공정을 적용할 필요가 있다.

본 총설에서는 TF-SOFCs를 제작하기 위한 박막 공정의 특성과 연구 개발 동향을 요약 기술하고자 한다.

2. 박막 증착 공정(Thin Film Deposition Process)

박막 증착 공정은 반도체, 디스플레이, 광학, 산업용 공구 등 여러 산업 분야에서 널리 적용되어 양산성, 신뢰성, 재현성을 검증한 공정이다. 박막 공정은 증착 방식에 따라서 물리 기상 증착과 화학 기상 증착으로 분류할 수 있다. TF-SOFCs 연구에는 물리 기상 증착과 화학 기상 증착 모두 적용되어 수행되었다.

2.1 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD)

물리 기상 증착은 고체 혹은 액체 소스에서 기화된 원자들 혹은 분자들을 기체 상태의 형태로 화학반응 없이 기판에 증착시키는 방법이다.⁹ 일반적으로 물리 기상 증착은 단일 원소 박막, 합금 박막, 화합물 박막을 증착할 수 있다. 물리 기상 증착은 공정에서 소요되는 에너지를 절약할 수 있고, 폐기물도 최소화할 수 있다. 하지만, 화학 기상 증착에 비해 단차피복성이 부족하며, 넓은 면적에 대한 균일도가 낮다.

물리 기상 증착의 종류로는 스퍼터링(Sputtering), 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition, PLD), 전자 빔 증발장치(E-beam Evaporation), 이온 빔 도움 증착(Ion Beam Assisted Deposition) 등이 있다. Fig. 1은 각 물리 기상 증착법의 원리를 개략적으로 보여준다. 물리 기상 증착은 기판과 타겟의 거리, 기판과 타겟 사이의 상대적 위치, 증착 압력, 기판의 온도, 증착 공정 기체의 종류, 타겟에 가해지는 파워, 공정 기체의 유량 등의 공정 변수를 제어하여 요구되는 구조, 결정화 정도, 두께를 갖는 박막을 제작할 수 있다.¹⁰ 따라서 물리 기상 증착은 반도체, 디스플레이, 태양광, 연료전지 등 다양한 산업분야에 널리 활용되고 있다. 이러한 여러 물리 기상 증착 중에 TF-SOFCs의 연구에 널리 사용되는 것은 스퍼터링과 펄스 레이저 증착이다. 스퍼터링과 펄스 레이저 증착은 TF-SOFCs의 전해질과 전극을 증착하는데 모두 사용되어 왔다.

Fig. 1

Schematics of physical vapor deposition processes

앞에서 언급했듯이 TF-SOFCs의 전해질은 치밀하고 결함이 없는 구조를 가져야 한다. 동시에 전해질을 통한 이온 전도 저항을 최소화하기 위해 가능한 얇은 두께가 요구된다. 반면에 전극의 경우 삼상계면을 최대화하고, 반응물의 공급과 생성물의 제거를 위해 다공성 구조가 요구된다. 스퍼터링과 펄스 레이져 증착을 이용하여 박막을 증착할 때, 일반적으로 공정 압력이 높아질수록 다공성 박막이 증착되며, 증착 온도가 높을수록 치밀하고 결정성이 좋은 박막이 증착된다.⁵

스퍼터링은 고체상태의 타겟을 플라즈마를 통해 형성된 에너지를 가진 이온들이 충돌하여 표면의 원자들을 분리시켜서 분리된 원자들이 기판에 증착되는 공정이다.¹¹ 스퍼터링 공정은 공정 변수 제어를 통해서 박막의 구조와 특성을 변화시키기 용이하여 TF-SOFCs 연구에 많이 이용되었다. Stanford 대학교 Prinz 교수 연구실에서는 스퍼터링을 이용하여 TF-SOFCs에 적용하는 박막 전극과 전해질에 대한 연구를 많이 수행하였다.^12-18 다공성 Pt 금속 연료극과 공기극을 스퍼터링 기법을 이용하여 여러 종류의 TF-SOFCs 및 저온 고체 산화물 연료전지에 적용하였다. 그 외 Pd, Ru, Ag 등 다양한 금속을 전극으로 적용하는 연구를 수행하였고, 특히 Pt 전극의 뭉침을 방지하여 성능열화를 막고 장기 안정성 강화를 위해 나노 어레이 전극을 각각 Pt 와 Ag 로 만들어 12시간에 걸친 장기안정성 개선효과를 확인하였다.^14,16 또한 Pt 공기극의 개선을 위해 순수 Pt 전극이 아닌 Pt-Ni, Pt-Ag Alloy 연구도 수행되었다.^17,19 또한 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zironia, YSZ), 가돌리니아가 도핑된 세리아(Gadolinia Doped Ceria, GDC) 박막 전해질 및 기능층 증착에 관한 연구도 수행하였다. 스퍼터링을 이용하여 50 nm - 150 nm 두께의 YSZ 전해질을 Free Standing 형식의 TF-SOFCs에 적용하여 400^oC에서 400 mW/cm²를 기록하였다.¹⁵

Harvard 대학교의 Ramanathan 교수 연구실에서도 스퍼터링을 이용하여 YSZ 박막 전해질과 Pt, Pd, Ru을 연료극, 페로브스카이트 La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (LSCF), Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃ (BSCF) 공기극을 Free Standing 타입 TF-SOFCs에 적용하여 연구를 진행하였다.^20-29 Free Standing 방식의 TF-SOFCs에 Pt 전극과 YSZ 전해질을 적용하여 500^oC에서 1037 mW/cm²를 기록하였다.³⁰ 또한 Pt가 아닌 다양한 귀금속 촉매를 연료극으로 이용하여 탄화수소연료에서 평가를 진행하였다. Pd 연료극과 YSZ 전해질을 적용한 TF-SOFCs를 메탄 연료를 이용하여 특성을 평가하였으며, 550^oC에서 385 mW/cm²의 성능을 기록하였다.³¹ Ru을 이용해서 500^oC에서 450 mW/cm²의 성능을 보였고, Ru과 GDC 를 코-스퍼터링(Co-Sputtering)으로 연료극을 증착하여 가습된 메탄을 연료로 485^oC에서 275 mW/cm²를 기록하였다.^23,24 특히 스퍼터링을 이용하여 페로브스카이트 공기극 물질인 LSCF와 BSCF를 증착하여 연구를 수행하였다. 70 nm 두께의 LSCF 공기극을 증착하여 Free Standing 방식의 TF-SOFCs에 적용하여 평가하였다. Pt 연료극, YSZ 전해질, LSCF 공기극으로 이루어진 연료전지는 560^oC에서 0.6 V의 개회로 전압과 120 mW/cm²의 성능을 보였다. 또한 BSCF도 스퍼터링을 이용하여 증착하고 TF-SOFCs의 공기극으로 적용하여 특성을 평가하였다.³² BSCF 공기극을 가진 연료전지는 520^oC에서 35 mW/cm²의 성능을 기록하였다.³³

MIT Tuller 교수 연구실에서도 스퍼터링을 이용하여 YSZ 박막 전해질과 다공성 Pt 전극을 증착하고 특성에 관한 연구를 진행하였다.^34,35 YSZ 박막 전해질의 Y₂O₃ 농도에 따른 전도 특성에 관한 연구를 수행하였고, Pt를 반응성 스퍼터링(Reactive Sputtering) 기법을 이용하여 증착 후 산소가 고온에서 분리되는 성징을 이용하여 다공성 Pt 전극을 개발하였다.

Nanyang Technological University의 Su 교수 연구실에서도 스퍼터링을 이용하여 Pt, Pd, Pt-Ni 합금 전극과 YSZ전해질을 TF-SOFCs에 적용하여 연구를 수행하였다.^36-40 특히 Pt-Ni 합금 공기극의 경우 일반 Pt 전극에 비교하여 뭉침 현상에 의한 성능 열화가 적어 장기 성능에 유리함을 보였다.⁴⁰

고려대학교 심준형 교수 연구실에서는 다공성 Ni, Pt, Ag 전극, YSZ 전해질, 스칸디아 안정화 지르코니아(Scandia Stabilized Zirconia, ScSZ) 기능층 등을 스퍼터로 증착하여 연구를 수행하였다.^41-46 특히 다공성 Ag 전극을 증착하고 그 위에 ScSZ 기능층을 얇게 증착해서 저온 고체 산화물 연료전지에 적용하였을 때 일반 다공성 Pt 전극보다 450^oC에서 10 mW/cm² 이상 우수한 성능을 보였다.⁴⁴ 기능층을 YSZ 로 적용한 연구도 진행하였으며, 마찬가지로 Ag-YSZ 전극이 단순 Pt 전극보다 450^oC에서 4배 정도 우수한 성능을 보였다.⁴⁵

서울대학교 차석원 교수 연구실에서도 Pt 연료극 및 공기극, Ni 연료극, Ni-YSZ, Pt-GDC, Ni-GDC 등 이온 전자 혼합전도체(Mixed Ionic Electronic Conductor, MIEC) 전극과 YSZ, GDC, 이트리아가 도핑된 세리아(YDC), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 등의 박막 전해질에 관한 연구도 수행하였다. 아노다이징 알루미늄 기판(Anodized Aluminum Oxide Template, AAO Template)를 이용한 TF-SOFCs에서 Pt 연료극의 기공도와 두께가 TF-SOFCs의 성능에 미치는 영향을 연구하였고 연료극의 두께가 두껍고 기공도가 높을수록 높은 성능을 측정하였다.⁴⁷ 코-스퍼터링 기법을 적용하여 Ni-YSZ, Ni-GDC, Pt-GDC 등의 MIEC 전극 공정을 개발하고 각각 TF-SOFCs의 연료극과 공기극으로 적용하여 연구를 수행하였다.^48-52 코-스퍼터링 기법으로 증착한 Pt-GDC 공기극을 가진 저온 고체 산화물 연료전지가 일반 다공성 Pt 전극보다 높은 성능을 보이고, 장기성능에도 유리한 것을 확인하였다. 또한 서울대학교에서는 ScSZ를 TF-SOFCs의 전해질로 적용하고 GDC와 이중층 박막 전해질로 형성할 때 최적화 연구를 진행하였다.^53,54 GDC를 공기극 기능층으로 활용하여 저온 고체 산화물 연료전지에서 최적 두께를 구하는 연구도 수행하였고, 또한 GDC를 연료극 기능층으로서 활용하여 도핑된 세리아 기능층이 성능에 미치는 영향도 연구하였다.^55,56 500^oC에서 20 nm의 GDC 연료극 기능층이 들어간 TF-SOFCs는 YSZ 전해질로만 이루어진 연료전지보다 ~30% 정도 성능 향상을 보였다.

서울과학기술대학교 안지환 교수 연구실에서도 마찬가지로 Pt 전극과 사마리아 도핑된 세리아(SDC), GDC 등을 기능층으로 활용하는 연구를 수행하였다.^57,58 특히 SDC 와 원자막 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) YSZ를 혼합한 샌드위치 전해질을 적용한 TF-SOFCs를 이용하여 450^oC에서 562 mW/cm²의 성능을 측정하였다.⁵⁹

한양대학교 김영범 교수 연구실도 스퍼터링을 이용하여 Pt와 Ni 등 다공성 금속 박막 전극과 안정화 지르코니아 계열 및 도핑된 세리아 계열의 박막 전해질을 TF-SOFCs와 저온 고체 산화물 연료전지에 적용한 연구를 수행하였다.^60-66 특히 한양대학교에서는 스퍼터링에서 ScSZ타겟에 인가된 파워를 변화시켜 표면 Grain의 크기를 줄여서 공기극 기능층으로 적용한 연구를 수행하였고, 450^oC에서 479 mW/cm²를 기록하였다.⁶⁴

스퍼터링을 이용한 박막 전극의 경우 대부분 다공성의 Pt 전극을 공기극으로 이용하고 있으며, 연료극의 경우 연료 및 목적에 따라서 다양한 기공도와 두께를 갖는 Pt, Pd, Ru, Ni 전극도 연구되었다. 전해질은 치밀한 구조를 갖는 YSZ, ScSZ, GDC, YDC, SDC등의 전해질에 대한 연구가 수행되었다. 스퍼터링을 이용한 전해질 연구는 산소 이온 전도체에 집중되어 있다. 기존의 세라믹 타겟과 합금 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링을 통해서 원하는 전해질을 증착하는 연구가 많이 수행되었다.

Table 1은 스퍼터링을 이용한 박막 전극 및 전해질에 관한 연구를 요약하였다. 전극 관련해서는 스퍼터링 기법을 이용하여 단순 전극이나 전해질 증착이 아닌, 코-스퍼터링 기법을 활용한 MIEC 전극과 공기극 전극에 대한 얇은 기능층 관련 연구가 많이 진행되었다. 특히 다공성 금속 전극의 경우 공기극에 관한 연구가 집중적으로 수행되고 있다. 스퍼터링을 이용하여 나노 다공성 구조로 제작한 Pt 전극은 온도에 따라서 뭉침 현상이 발생하여 성능열화가 생기는 한계를 가지고 있다. 이를 방지하고 장기 안정성과 성능을 향상시키기 위하여 합금 공기극, 코-스퍼터링 기법을 적용한 공기극, 전극 표면을 전해질 물질로 가볍게 캐핑하는 방법이 연구되고 있다. 또한 고가의 Pt 전극 촉매를 대체하기 위해 연료극은 Ni과 Ni을 사용하는 MIEC 전극에 대한 연구가 수행되고 있으며, 공기극으로는 Ag를 이용한 연구가 수행되었다.

Table 1

Materials prepared by sputter process

펄스 레이저 증착은 고에너지의 자외선 레이저 펄스를 고체 타겟에 조사시키면 타겟 표면의 원자들 클러스터들이 증발되면서 입자들로 형성된 Plume을 형성하게 되고, 이 Plume을 이용하여 기판에 물질을 증착하는 방법이다.^11,67 펄스 레이저 증착은 상대적으로 시스템 설계 및 설치가 용이하고, 파우더, 소결된 타겟, 단결정 타겟등 다양한 형태의 물질을 이용하여 증착할 수 있지만, 증착 면적이 제한적이라는 단점이 있다.

Stanford 대학교의 Prinz 교수 연구실은 펄스 레이저 증착을 이용하여 130 nm 두께의 프로톤(Proton) 전도체인 이트리아가 도핑된 바륨 지르코네이트(Y-doped Barium Zirconate, BYZ) BYZ 전해질을 Free Standing 형식 TF-SOFCs에 적용하였다. BYZ 전해질을 갖는 Free Standing TF-SOFCs는 400 °C 에서 120 mW/cm²의 성능을 보였다.⁶⁸ 또한 BYZ의 결정형태가 전도도에 미치는 영향에 대해서도 연구하였다. 다결정(Polycrystalline)인 BYZ는 Grain 경계가 이온전도를 방해하여 Epitaxial 하게 성장한 단결정(Single Crystal)으로 증착한 BYZ 보다 전도도가 낮았다.⁶⁹ YSZ, GDC와 YDC를 공기극 기능층으로 활용하는 연구를 진행하였다.^70-74 도핑된 세리아는 안정화 지르코니아 보다 표면 교환 계수와 산소 확산도가 높아서 공기극에서 발생하는 분극 저항 손실을 줄일 수 있었으며, GDC를 공기극 기능층으로 적용한 저온 고체 산화물 연료전지는 일반 YSZ 전해질만을 이용한 고체 산화물 연료전지에 비해서 2배 높은 성능을 보였다.⁷⁰ 펄스 레이저 증착 후 어닐링을 통해 표면 Grain의 크기를 변화시켜 Grain의 크기와 Grain 경계 밀도가 저온 고체 산화물 연료전지의 성능에 미치는 영향을 연구하였고, 표면 Grain의 크기가 작아서 Grain 경계 밀도가 높을수록 산소 공동(Vacancy) 밀도가 높아 연료전지의 성능이 증가함을 보였다.⁷³

Kyushu 대학의 Ishihara 교수 연구실에서도 펄스 레이저 증착을 이용하여 La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ (LSGM) 전해질과 Sm_0.5Sr_0.5CoO₃ (SSC) 공기극을 증착하는 연구를 수행하였다. LSGM 과 SDC 이중층 전해질과 SSC 공기극을 적용한 연료전지는 500^oC에서 500 mW/cm²의 성능을 보였다.⁷⁵

Nanyang Technological University의 Su 교수 연구실에서도 펄스 레이저 증착을 이용하여 BYZ, GDC, BSCF를 각각 박막 전해질과 전극으로 적용하는 연구를 수행하였다. 특히 프로톤 전도 물질인 BYZ 를 전해질로, 산소 이온 전도 물질인 GDC 를 공기극 기능층으로 적용한 TF-SOFCs가 425^oC에서 445 mW/cm²의 성능을 보였다.⁷⁶

서울대학교 차석원 교수 연구실은 펄스 레이저 증착을 이용하여 프로톤 전도성 물질인 BYZ 전해질과 페로브스카이트 공기극 물질인 LSCF에 대한 연구를 진행하였다.^77-80 펄스 레이저 증착을 이용한 BYZ 전해질은 높은 압력에서 증착하면 두께가 증가할수록 표면 거칠기가 증가했고, 박막 BYZ 전해질을 적용한 TF-SOFCs는 450^oC에서 44 mW/cm²의 성능을 보였다.⁷⁹

한국 과학 기술연구원(KIST)의 고온 에너지 연구센터와 고려대학교 심준형 교수 연구실은 공동으로 펄스 레이저 증착을 이용하여 YSZ, BZY, BYC, Y-doped Ba(Ce,Zr)O₃ (BCZY) 전해질과 Ni-BZY, MIEC 연료극 기능층 증착에 관한 연구를 진행하였다.^81-83 KIST와 고려대학교에서 펄스 레이저 증착을 이용해 BZY 전해질과 Ni-BZY 연료극 기능측을 적용한 연료전지는 600^oC에서 740 mW/cm²의 성능을 보였다.⁸² 또한 비슷하게 Ni-BCZY 연료극 기능층과 BCZY 전해질을 펄스 레이저 증착으로 적용한 연료전지는 600^oC에서 1.1 W/cm²의 성능을 보였다.⁸³ 또한 KIST는 펄스 레이저 증착을 이용하여 Ni-YSZ 연료극 기능층, YSZ 전해질, GDC 공기극 기능층, LSC MIEC 공기극 전극물질을 연료극지지체형 연료전지에 적용하여 많은 연구를 수행하였다.^84-91

Table 2은 펄스 레이져 증착을 이용한 TF-SOFCs 연구를 요약하였다. 펄스 레이저 증착을 이용한 박막 증착은 대면적화가 어려워 양산성이 부족하다는 단점이 있지만, 일반적인 물리 기상 증착이 어려운 페로브스카이트 전극 물질을 포함한 대부분의 세라믹과 금속 물질을 증착할 수 있어서 TF-SOFCs, 저온 고체 산화물 연료전지의 연구에 많이 적용되었다.

Table 2

Materials deposited by PLD process

스퍼터링과 펄스 레이저 증착은 증착 압력, 기판 온도, 가스 조성 등을 변화시켜서 자유롭게 원하는 조성과 구조를 가진 박막을 형성할 수 있다. 따라서 Table 1과 Table 2에 나온 것처럼 스퍼터링과 펄스 레이저 증착을 이용하여 TF-SOFCs의 연료극, 공기극, 전해질, 기능층에 관한 연구 모두 활발하게 수행되고 있음을 알 수 있다.

2.2 화학 기상 증착 (Chemical Vapor Deposition, CVD)

화학 기상 증착은 열이나 플라즈마의 에너지를 이용하여 기체 상태에서의 화학반응을 통해서 박막을 증착하는 방식이다. 화학반응을 이용한다는 점에서 물리적 기상 증착법과 원리가 다르다. 화학반응을 일으키기 위한 에너지로는 가열된 기판으로부터의 열에너지 혹은 플라즈마를 이용한다. 화학 기상 증착은 일반적으로 물리 기상 증착보다 복잡한 형상의 3차원 구조를 모두 증착할 수 있고, 박막의 조성에 있어 유연성(Flexibility)를 가지고 있다. 하지만 화학 기상 증착은 일반적으로 높은 온도(> 600^oC)가 요구되며, 유해한 전구체(Precursor)를 이용해야 하고, 유독성 부산물이 생성되어 처리 문제가 있다.⁹² 대표적인 화학 기상 증착법으로는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhance Atomic Layer Deposition, PECVD), 플라즈마 강화 원자막 증착(Plasma Enhance Atomic Layer Deposition, PEALD), 원자막 증착(ALD)이 있다. 화학 기상 증착은 일반적으로 단차피복성(Step Coverage)이 상대적으로 우수하며, 고품질의 우수한 박막을 증착할 수 있어 반도체 공정에 많이 사용된다.^93-98 특히 원자막 증착의 경우 일반적인 화학 기상 증착/플라즈마 강화 화학 기상 증착보다 낮은 온도에서 옴스트롱(Å) 단위의 두께 조절이 가능하고, 전구체나 반응물의 유동에 상대적으로 덜 민감하며, 복잡한 구조의 기판에도 거의 100%에 해당하는 단차피복성을 보이며, 전체 기판에서의 균일도가 매우 높은 특성을 가지고 있다.

또한 플라즈마 강화 원자막 증착의 경우 원자막 증착의 특성에 더해서 플라즈마의 적용으로 인한 고품질, 낮은 결함의 박막을 증착할 수 있고, 원자막 증착 공정 온도의 범위를 늘릴 수 있고, 박막의 결정성을 개선할 수 있다. Fig. 2는 플라즈마 화학 기상 증착과 원자막 증착의 원리를 개략적으로 표시하였다. 화학 기상 증착법 중에 TF-SOFCs의 연구에 널리 사용되는 방법은 ALD이다. Stanford의 Prinz 교수 연구실에서는 원자막 증착을 이용하여 YSZ, BYZ, YDC를 각각 TF-SOFCs의 전해질과 공기극 기능층으로 적용하여 연구를 수행하였다. ALD로 증착한 110 nm 두께의 BYZ 전해질을 적용한 Free Standing 형식 TF-SOFCs는 400^oC에서 136 mW/cm²의 성능을 보여 펄스 레이저 증착을 이용한 TF-SOFCs보다 우수한 성능을 보였다.⁶⁸

Fig. 2

Schematics of chemical vapor deposition processes

또한 ALD를 이용하여 Y₂O₃의 농도를 달리하여 1 nm의 YSZ 공기극 기능층을 증착하고 영향을 연구하였다. 1 nm의 공기극 기능층에 Y₂O₃의 최적 농도가 14 - 19 mol%일 때 Y₂O₃에 의해 산소 공동이 많이 발생하여 성능이 50% 증가함을 확인하였다.^99,100 또한 원자막 증착을 이용하여 Pt을 증착하여 공기극의 성능을 향상시키거나 박막의 성장 정도를 이용해서 원자막 증착으로 형성된 Pt 박막을 공기극으로 직접 적용하는 연구도 진행하였다.^101,102 또한 Pt을 YSZ와 혼합해서 증착하여 공기극 기능층으로서 TF-SOFCs의 성능을 향상시키는 연구도 수행하였다.¹⁰³

Nanyang Technological University의 Su 교수 연구실에서도 ALD를 이용하여 Pt 공기극을 얇은 ZrO₂ 단일 막으로 캐핑(capping)하여 장기성능을 확인하였다. 최적 싸이클의 ZrO₂ 박막으로 캐핑된 Pt 공기극은 분극저항이 1/6로 감소하고 성능이 향상되었으며, ZrO₂로 캐핑된Pt 공기극은 일반 Pt 공기극보다 450^oC에서 120시간 장기 평가 결과 뭉침에 의한 성능 열화가 50% 이상 개선되어 일반 Pt 전극 보다 장기 안정성이 우수했다.¹⁰⁴

고려대학교 심준형 교수 연구실에서도 원자막 증착을 이용하여 전해질로서는 YSZ와 촉매로서 Ru을 증착하여 TF-SOFCs에 적용하여 연구를 수행하였다.^{42,43,105–108}

ALD를 이용해 Ru 촉매를 Pt 전극위에 싸이클을 달리해서 증착하고 에탄올 연료를 이용해서 400^oC - 500^oC 영역에서 연구를 수행했다. Ru 촉매를 증착한 연료전지가 일반 Pt 전극보다 높은 성능을 보이고, 장기 성능도 우수했다.⁴² 또한 Ni 연료극 전극에 Ru을 ALD로 증착해서 메탄올로도 평가를 진행하였으며, 마찬가지로 일반 Ni 보다 우수한 성능과 장기안정성을 보였다.⁴³

서울대학교 차석원 교수 연구실에서도 ALD와 PEALD를 이용하여 YSZ를 증착하여 연구를 수행했다.^109-111 ALD를 이용하여 YSZ를 박막 전해질로 적용한 연구에 더해서, 얇은 YSZ를 다공성 Pt 공기극 전극위에 기능층으로 증착하여 TF-SOFCs에 적용하였을 때 성능이 향상되고, Pt의 뭉침 현상으로 인한 성능 열화를 완화시켜 장기성능이 우수하게 유지되는 것을 확인하였다.¹¹² 또한 Pt 박막을 ALD로 TF-SOFCs의 전해질과 공기극 사이의 계면에 증착하여 기능층으로서 성능이 증가하는 연구도 수행하였다. Pt 기능층을 적용한 TF-SOFCs는 450^oC에서 110 mW/cm²의 성능을 보였다.¹¹³ 또한 PEALD를 이용하여 박막 YSZ를 전해질로 하는 TF-SOFCs를 제작하고 평가하였다. PEALD YSZ는 전해질 두께가 증가함에 따라서 표면의 grain의 크기가 증가하여 공기극 분극저항이 증가하고 성능이 감소하였다.¹¹⁴ 또한 PEALD YSZ를 보호층으로 하는 이중층 박막 전해질을 적용한 TF-SOFCs에 대해 평가하여 450^oC에서 182 mW/cm²의 성능을 기록하였다.

ALD를 이용한 YSZ 연구에서는 서울과학기술 대학교 안지환 교수 연구실에서는 SDC의 환원에 의한 전자 전도성 발현을 막기 위한 기능층으로서 매우 얇은 두께(~25 nm)를 샌드위치 구조의 전해질에 적용하여 연구를 수행하였다. 3중 샌드위치 구조 전해질을 갖는 TF-SOFCs는 450^oC에서 562 mW/cm²의 성능을 보였다.⁵⁹

Table 3에는 ALD를 적용한 TF-SOFCs연구를 요약하였다. ALD를 이용한 연구는 결함없는 치밀한 막을 증착할 수 있다는 특성을 이용하여 주로 전해질에 치중되어 수행되었다. 특히 산소 이온전도성 YSZ 관련 연구와 프로톤 전도성 BYZ 관련 연구가 진행되었으며, 근래에 CeO²를 사용하는 전해질 및 기능층에 관한 연구가 수행되었다. 또한 전해질 물질을 물리 기상 증착으로 제작한 박막 전극에 적용하여 장기 안전성과 성능을 향상시키는 연구도 수행되었다. 또한 ALD의 우수한 단차피복성을 이용하여 침투법(Infiltration)을 적용하여 Pt, Ru 와 같은 촉매 물질을 이용한 고성능 전극에 관한 연구가 수행되었다.

Table 3

Materials deposited by atomic layer deposition (including plasma enhanced atomic layer deposition)

3. 결론

고체 산화물 연료전지의 전해질 혹은 전극에 박막공정을 적용하거나, 전체를 박막 공정으로 제작한 TF-SOFCs는 전해질의 두께를 최소화하고 기능층 및 촉매활성도가 높은 촉매를 사용하여 낮은 온도에서(< 600^oC)에서 높은 성능을 보였다.

박막 증착 공정은 증착 특성에 따라서 물리 기상 증착과 화학 기상 증착 공정으로 나눌 수 있다. 여러 물리 기상 증착 중에 TF-SOFCs에는 주로 스퍼터링과 펄스 레이저 증착이 사용된다. 물리 기상 증착은 공정 변수 조절을 통해서 상대적으로 쉽게 박막의 구조, 성분 등을 변경할 수 있으며, TF-SOFCs의 연료극, 공기극, 전극기능층, 전해질 증착에 모두 적용되어 연구되었다. 스퍼터링과 펄스 레이저 증착을 포함한 물리 기상 증착은 새로운 전극과 전해질 물질의 증착 공정 개발, 기존 전극과 전해질 한계 극복을 위한 공정 변수 확보 등이 필요하다.

화학 기상 증착은 물리 기상 증착보다 복잡한 3차원 구조에 잘 증착되고 결함이 없는 치밀한 막을 구성할 수 있어 주로 TF-SOFCs의 전해질을 증착하는데 사용된다. 특히 화학 기상 증착중에 ALD와 PEALD는 우수한 단차피복성과 결함이 없고 치밀한 막을 증착할 수 있는 특성을 이용하여 TF-SOFCs의 전해질 증착에 많이 적용되었으며, 전극, 전극 기능층으로도 연구가 수행되었다. 화학 기상 증착은 기존 전해질 물질의 기능성 강화, 신규 전극과 전해질 물질 증착 공정 개발, 구조 변화를 위한 공정 개발이 필요하다.

물리 기상 증착은 공정 변수 제어를 통해 쉽게 원하는 구조를 가진 박막 전극, 전해질, 기능층을 형성할 수 있는 장점이 있지만, 결함이 없는 치밀한 전해질을 형성하기 위해서는 상대적으로 두꺼운 두께가 필요하고, 다공성 금속 전극은 고온에서 뭉침현상으로 성능 열화가 발생하는 단점이 있다. 원자막 증착은 단차피복성이 우수하고, 두께를 정밀하게 제어 가능하며, 결함이 없는 박막을 형성할 수 있는 장점이 있지만, 막의 구조를 자유롭게 변경하기 힘들다는 단점이 있다. 따라서 TF-SOFCs를 제작하기 위해서는 전극, 전해질, 기능층에 적합한 박막 공정을 적용해야 한다. 또한, 물리 기상 증착과 화학 기상 증착의 각각의 장점을 적절히 융합한 새로운 전극, 전해질, 기능층에 관한 연구가 필요하다.

Acknowledgments

본 연구는 2018년도 미래창조과학부의 재원으로 글로벌 프론티어 R&D 프로그램의 지원과(2012M3A6A7054855), 2015년도 산업통상자원부의 재원으로 한국 에너지 기술평가원(KETEP)의 지원과(No. 20153030040930)(KIST 2E26590), 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단(NRF)을 통한 미래 소재 디스커버리사업의 지원(2017K2A9A2A08000197)을 받아 수행한 연구 과제입니다.

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