에너지 및 정보 저장용 고유전율 박막의 원자층 증착 공정

1. 서론

고유전율(High-k) 박막은 동적 랜덤 액세스 메모리(Dynamic Random Access Memory, DRAM)와 같은 정보 저장용 전자 소자를 제작하는 데에 필수적인 재료이다. 최근의 전자 소자는 소형화 및 고집적화가 이루어지고 있으며, 이러한 추세에 따라 차세대 고유전율 박막에 대한 관심 및 연구 또한 활발하게 이루어지고 있다(Fig. 1).^1-13 또한 고유전율 박막은 적층 세라믹 컨덴서(Multilayer Ceramic Capacitor, MLCC) 등 에너지 저장용 소자나 열전 소자(Thermoelectric Device) 등 에너지 변환 소자의 재료로도 주목받고 있다.^8,11,13 지르코니아(ZrO₂) 또는 하프니아(HfO₂) 박막 등이 기존의 유전 박막을 대체할 수 있는 재료로서 많이 연구되어져 왔으나, 고성능 소자 개발을 위해서는 더욱 높은 유전율을 갖는 박막의 개발이 필요한 상황이다. 이러한 면에서 바륨 타이타네이트(BaTiO_3, BTO), 스트론튬 타이타네이트(SrTiO_3, STO) 등의 페로브스카이트(Perovskite) 박막은 높은 유전율(>100)로 인하여 많은 관심을 받고 있다(Fig. 2).^3-6 페로브스카이트 박막의 높은 유전 상수는 결정성 타이타늄 산화물(TiO₂)의 높은 유전율(Anatase: 30 - 40, Rutile: 83 - 100)에 기반하는 것으로 알려져 있으며, 여기에 Ba 및 Sr 이온과 같은 A-Site 양이온이 첨가될 경우 페로브스카이트 상이 생성되게 된다.^7,8

Fig. 1

Schematic diagram of a DRAM capacitor. Reproduced from ref. 12

Fig. 2

Specific permittivity vs. bandgap energy of various materials including high-k materials. Reproduced from ref. 12

다양한 박막 증착법 중에서도 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)은 매우 얇은 고유전율 박막을 증착하기에 적합한 공정이다.^9-12 ALD는 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)의 일종으로, 자기 제한적인 표면 반응에 기반한 공정이다. 전구체와 산화제(산화물 박막일 경우) 사이에 리간드 교환 반응을 통하여 하나의 ALD 싸이클(전구체 반응 + 산화제 반응) 당 단일 원자층 씩 박막을 증착할 수 있기 때문에 타 박막 증착 공정 대비 얇으면서도 균일한 고품질의 박막을 증착할 수 있다. ALD는 높은 형상 적응도를 가진 박막을 증착할 수 있으므로, 3차원 형상 또는 고종횡비를 가진 기판 상에도 균일하게 박막을 증착할 수 있다는 장점이 있다. 또한 CVD 공정 대비 상대적으로 낮은 증착 온도(보통 < 400^oC) 때문에 증착 기판에 기제작된 소자의 열손상을 최소화할 수 있다. 최근에는 플라즈마를 이용하여 저온에서 ALD 박막을 증착할 수 있는 플라즈마 ALD (Plasma-Enhanced ALD, PEALD)가 많이 연구되고 있다.^11-13 PEALD 공정에서는 산소, 수소, 암모니아 플라즈마 등을 이용하여 높은 반응성을 가진 이온 및 래디컬 등을 발생시켜 막질 개선 및 결정화도 향상을 가능하게 할 수 있다. 따라서 고유전율 페로브스카이트 박막을 ALD 또는 PEALD를 이용하여 증착하려는 연구가 최근 활발히 진행되어 왔다. 특히 박막의 유전율은 막 결정화도가 높아질수록 증가하는 경향이 있으므로, ALD 공정 조건이 막 결정성에 미치는 영향을 연구한 논문이 많이 출판되었다. 또한 ALD 공정을 이용한 도핑 등을 통하여 막의 유전 상수 및 누설 전류 밀도를 제어하고자 하는 연구들이 수행되어 왔다.

본 논문에서는 최근 연구자들의 관심 및 관련 연구가 증가하고 있는 고유전율 박막의 ALD 증착에 관련된 최근 연구 결과들을 리뷰하고자 한다. 특히 초고유전율 박막인 페로브스카이트 BTO 및 STO 박막을 중심으로 ALD 및 PEALD의 공정 조건이 박막의 결정성 및 막질에 미치는 영향을 논하고자 한다. 이를 통하여 ALD 공정 조건과 박막의 결정성 및 막질의 상관 관계를 파악하고, 나아가 에너지 및 정보 저장용 고품질 박막 증착을 위한 공정 개발 측면에서 시사점에 대하여 알아보고자 한다.

2. 고품질 ALD BTO 및 STO 박막 증착 공정

2.2 열처리를 통한 막질 개선

열처리(Thermal Annealing)는 ALD박막의 막질 개선을 위하여 가장 많이 사용되는 공정 중의 하나이다.^17-26 특히 박막 표면의 국부적 열처리를 위한 급속 열처리법(Rapid Thermal Annealing, RTA)을 이용하면 박막 표면 원자가 열에너지를 받아 결정 격자 구조상 안정적인 위치를 찾아가게 되고 이를 통해 결정화가 일어나게 된다. 추가적으로 열처리를 통하여 박막 내부의 결함이나 불순물 등을 제거할 수도 있어 막의 전기적인 성질(누설 전류 등)을 개선하는 효과도 있다. 열처리를 통한 결정화 정도는 박막의 성분비, 기판의 종류 등에 따라 크게 달라질 수 있다(Fig. 3). 따라서 이에 따라 열처리 온도, 시간 및 분위기 등을 조절해야 한다.

Fig. 3

Transmission electron microscopy (TEM) images of thermally-annealed (550oC, 1 min, N2) ALD STO films (Pt/STO/TiN) showing the dependence of crystallization on the composition (Sr:Ti ratio). Reproduced from ref. 26

열처리 방식은 ALD 싸이클마다 열처리하는 In-Cycle Annealing (ICA)과 모든 증착이 완료된 후 열처리하는 Post-Deposition Annealing (PDA)로 나눌 수 있다. 이 중 ICA는 공정 생산성을 저하시킬 수 있다는 문제가 있으나, 이의 해결을 위하여 최근 고출력 제논(Xe) 램프 등을 이용하여 박막 표면을 급속히 열처리하는 플래시 램프 열처리(Flash Lamp Annealing, FLA) 등의 공정이 개발된 바 있다.²² PDA는 상대적으로 공정이 간단하여 실제 ALD 박막의 결정화에 많이 활용된 바 있으며, PDA의 ALD STO 및 BTO 박막 공정에의 활용예는 Table 1에 정리되어 있다.

Table 1

Summary of ALD STO and BTO thin films with thermal annealing treatment

2.3 플라즈마 처리를 통한 막질 개선

플라즈마 처리는 높은 공정 온도(> 600^oC)의 필요성 없이 박막을 결정화 시킬 수 있다는 면에서 활용도가 높다.^7,11,27-32 플라즈마 처리를 통한 결정화는 주로 플라즈마 내부의 이온을 이용한다. 플라즈마 내부에는 전하를 띤 이온 및 전하를 띠지 않은 래디컬 등이 존재하는데, 이 중 이온은 플라즈마와 기판 간의 플라즈마 쉬스(Plasma Sheath)에서 가속되어 기판 표면에 상대적으로 높은 에너지(수십 eV)를 가지고 도달한다. 박막 표면에 충돌하는 이온의 운동 에너지로 인해 표면의 원자가 이동하게 되고 이를 통하여 표면에서 결정화가 발생하게 된다(Fig. 4).⁷

Fig. 4

TEM images of (a) as-deposited and (b) plasma-treated ALD BTO films on Si wafer. Zoomed-in images of yellow dotted regions are shown on the right. Reproduced from ref. 7

ALD 공정에 활용되는 플라즈마는 발생 위치에 따라 직접 플라즈마(Direct Plasma)와 원격 플라즈마(Remote Plasma)로 나뉠 수 있다. 직접 플라즈마는 높은 밀도의 이온을 기판 근접거리에서 발생시킬 수 있다는 장점이 있으나 기판 표면에 손상을 가할 수 있다는 단점이 있다. 반면 원격 플라즈마는 기판에서 먼 거리에서 플라즈마를 발생시키기 때문에 상대적으로 이온의 발생 밀도가 낮다. 그러나 기판 표면의 손상이 없고 플라즈마-기판 간 거리 조절 또는 기판의 전기적 바이어싱 등을 통해 기판 표면에 도달하는 이온의 밀도 및 에너지를 독립적으로 제어할 수 있다는 점 때문에 최근 많이 활용되고 있다. 플라즈마 처리 또한 열처리와 마찬가지로 박막 증착중(Intra-Deposition) 또는 증착 이후(Post-Deposition) 처리가 가능하다. BTO 및 STO 박막을 원격 플라즈마를 이용하여 결정화한 연구 결과는 Table 2에 정리되어 있다.

Table 2

Summary of ALD STO and BTO thin films with plasma treatment

2.4 Seed Layer를 통한 막질 개선

결정화된 Seed Layer를 이용하면 그 위에 증착되는 박막의 결정성을 향상시킬 수 있다.^27,28,33-36 극히 얇은 (보통 < 5 nm) 박막을 기판에 먼저 증착하고 추가적으로 수 분간의 짧은 열처리(보통 > 600^oC)를 해주면 매우 결정성이 높은 Seed Layer를 얻을 수 있는데, 이 위에 박막을 증착하게 되면 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있다. 박막의 결정성은 Seed Layer의 종류, 두께, 결정화도 등에 영향을 받을 수 있으므로 이에 대한 공정 최적화가 수행되어야 한다. 예를 들어 ALD STO 박막의 증착을 위하여는 보통 STO 또는 SrO 박막이 Seed Layer로 활용된다. 관련 연구 결과는 Table 3에 정리되어 있다.

Table 3

Summary of ALD STO and BTO thin films seed layering

3. 결론

본 논문에서는 차세대 에너지 변환/저장 및 정보 저장용 소재로 주목받고 있는 페로브스카이트 고유전율 박막을 증착하고 막질을 개선하기 위한 ALD 공정에 대하여 리뷰하였다. ALD공정의 낮은 증착 온도 및 불완전한 리간드 교환 반응으로 인하여 발생할 수 있는 막 결정성의 저하 및 불순물 함유 등의 문제점을 열처리, 플라즈마 처리 및 Seed Layering 등을 통하여 개선한 결과를 정리하였다. 또한 각 공정을 통한 막질 개선의 원리에 대하여도 간단히 논하였다.

최근 플래시 램프 열처리(FLA), 원격 플라즈마 처리 등 새로운 박막 처리 공정들이 연구 및 개발되면서 고품질의 ALD 페로브스카이트(BTO 및 STO) 고유전율 박막의 제작이 가능해졌다. 또한 고품질의 박막 제작에 필수적인 신규 전구체 개발 및 박막 정밀 분석 기법의 발전으로 인하여 향후 추가적인 막질의 개선이 기대된다. 향후 고품질 고유전율 ALD 페로브스카이트 박막은 에너지 변환 및 저장용, 정보 저장용 분야뿐만 아니라 새로운 적용 분야에서도 해당 공정 및 박막의 활용도가 제고될 것으로 기대된다.

Acknowledgments

이 연구는 서울과학기술대학교 교내 학술연구비 지원으로 수행하였음.

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