이차전지용 파우치 필름의 합지 조건에 따른 알루미늄 층과 실런트 층 간 물성조사

1. 서론

스마트폰, 스마트패드, 노트북 등 IT휴대기기가 발달함에 따라 이에 원활한 전원공급을 위한 고효율의 이차전지의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이차전지는 현재 리튬 이온 전지가 주를 이루고 있으며,^1,2 주요 구성물로는 양극활성물질, 음극활성물질, 전해액 및 분리막으로 구성되어 있다. 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형 및 파우치 타입으로 구분할 수 있으며,³ 최근 안정성과 제품 응용력이 우수한 파우치 타입의 이차전지가 크게 주목 받고 있다.⁴ 리튬 폴리머 이차전지는 외장재가 캔(Can) 타입이 아닌 알루미늄 파우치를 적용한 전지로서 소량의 전해액 또는 겔(Gel) 타입의 전해액을 사용하기 때문에 전해액 누액의 염려가 거의 없고, 안정성 확보, 형상 다변화, 박형화 및 경량화의 장점을 가지고 있다.^5,6

이 논문에서는 이차전지 외장재인 알루미늄 파우치 필름을 드라이 라미네이션 방법을 이용하여 알루미늄 층과 실런트 층의 합지 온도, 속도 압력 등의 조건에 따른 초기접착력 및 내화학성 등 그 물성을 확인하였다.

2. 실험

2.2 Dry Lamination Coating

Fig. 1은 드라이 라미네이션 코팅 시스템을 보여주고 있다. 시스템은 크게 코팅부, 건조부, 라미네이션으로 구분되어 있다. 통상적으로 드라이라미네이션 방법은 공정이 간단하고, 파우치필름 제작시 요구되는 코팅 두께(1 - 4 μm) 내에서 작업이 용이하다. 또한 산업체에서도 연포장 가공시 많이 사용되고 있으며 생산효율성 등을 고려하여 드라이라미네이션 방법을 선정하였다.

Fig. 1

The R2R dry laminate coating system

Fig. 2

The aluminum pouch film manufactured with a dry laminating method and its structure with multiple layers

드라이 라미네이션 방법을 통한 알루미늄 파우치 필름의 코팅 및 합지 순서는 다음과 같다. 첫번째 코팅과정으로 알루미늄의 무광면에 Hix1 표면처리제를 250선 수의 그라비어 롤을 사용하여 코팅 후 120°C의 온도조건으로 라인스피드의 조건에 따라 20 s - 60 s의 시간으로 건조하였다. 두번째, 접착제 코팅 및 나일론 필름과 합지 과정으로 A310 : A3: 용제를 10 : 1 : 10의 비율로 섞은 접착제를 표면처리제가 코팅된 알루미늄 필름 위에 120선 수의 그라비어 롤을 이용하여 코팅하고, 약 80°C의 온도 조건으로 앞의 과정과 동일한 조건의 시간으로 건조하였다. 접착제가 코팅된 알루미늄 필름을 라미네이터 히팅롤 온도가 60°C 그리고 110 kgf/cm² 압력 조건에서 합지하였다. 세번째 코팅과정으로 나일론이 합지된 알루미늄의 유광면에 Hix1을 앞서 수행했던 코팅방법과 동일한 조건으로 코팅하였다. 그리고 마지막 접착제 코팅 및 CPP 필름 합지 과정으로, Hix2와 Hix3를 100 : 1.7의 비율로 섞은 내면 쪽 접착제를 80선수의 그라비어롤을 이용하여 코팅 후 약 120°C의 온도에서 앞의 과정과 동일한 조건의 시간으로 건조하고, 내면 코로나 처리가 된 CPP 필름을 나일론이 합지된 알루미늄의 면에 라미네이터 히팅롤 온도가 50 - 130°C 그리고 50 - 110 kgf/cm² 압력 조건에서 합지 하였다. 이 후, 제작된 파우치 필름은 전기오븐에서 50°C에서 3일간 숙성(Aging)하였다.

3. 결과 및 토의

Fig. 2는 드라이 라미네이션 방법으로 제작된 알루미늄 파우치 필름과 그 구조를 보여준다. 파우치 필름의 구조는 외면 보호층(Nylon)/금속박막층(Aluminum)/실런트층(CPP)으로 구성되어 있다.⁸

Fig. 3은 합지 온도별 조건에 따른 초기 접착강도를 나타내고 있다. 합지 압력이 80 kgf/cm²의 조건으로 고정된 압력하에서 합지 속도가 6.0 M/min에서 합지온도가 50°C에서 초기접착력은 100 gf/15 mm로 매우 낮은 특성을 보였으며, 합지온도가 90°C 이상에서 1000 gf/15 mm 이상의 접착강도를 보여주었다. 합지속도가 18.0 M/min의 조건에서는 보다 높은 110°C 온도에서 1000 gf/15 mm 이상의 접착강도를 보여주었으며, 결과에서 보는 바와 같이 상대적으로 낮은 속도에서 높은 접착강도를 갖는 것을 확인할 수 있다. Table 1은 합지온도 조건에 따른 초기접착강도 결과를 보여주고 있다.

Fig. 3

The initial adhesive strength between aluminum and CPP film according to the lamination temperature and speed

Table 1

The result of the initial adhesive strength between aluminum and CPP film according to the lamination temperature and speed

Fig. 4는 합지압력에 따른 접착강도의 변화를 나타내고 있다. 합지온도와 속도는 각각 90°C, 6.0 M/min의 조건으로 고정하고, 합지압력을 50, 80, 110 kgf/cm²으로 증가시킴에 따라 초기 접착력은 900, 1000, 1200 gf/15 mm로 증가하였다. Table 2는 Fig. 4에 대한 결과를 보여주고 있다.

Fig. 4

The initial adhesive strength between aluminum and CPP film under the different conditions of the lamination pressure

Table 2

The results of the initial adhesive between aluminum and CPP film under the different conditions of the lamination pressure

Figs. 3과 4의 결과를 통해 합지 온도와 압력 조건에 따라 알루미늄과 CPP 필름간 초기접착강도가 차이를 갖는 다는 것을 알 수 있다. Fig. 5는 합지 조건으로 온도와 압력차이에 따른 알루미늄 위에 코팅된 접착제 표면의 SEM 이미지를 보여준다. 상대적으로 온도가 낮은 조건에서 합지된 접착제의 표면은 Fig. 5(a)에서와 같이 빈 공간이 많이 존재하고 있다. 즉, CPP 필름과 접착하지 않은 면적이 상대적으로 많다는 것을 의미한다. Fig. 5(b)에서는 상대적으로 낮은 압력 조건에서 합지한 접착제 표면으로 빈 공간이 다소 존재하고 있다. 이에 반해 Fig. 5(c)에서 높은 온도와 압력 조건에서 합지된 접착제 표면은 빈 공간이 거의 존재하지 않았다. 즉, CPP 필름과 접촉하는 면적이 높음을 알 수 있다. 이것은 합지 온도와 압력이 증가함에 따라 라미네이터 히터의 열원이 필름으로 원활하게 전달될 수 있으며 필름 위의 접착제에 열이 가해져 접착제의 택(Tack)이 좋아지고 즉, 접착제의 젖음성(Wettability)이 좋아져 접착제와 필름간 접착면적이 증가하여 접착강도가 높아지는 것으로 볼 수 있다. Fig. 5(d)는 접착제가 코팅되지 않은 알루미늄 표면의 이미지를 보여준다.

Fig. 5

The SEM images of laminated adhesive surface according to the difference of temperature and pressure. The adhesive surface under relatively, (a) Low temperature condition, (b) Low pressure condition, (c) High temperature and pressure condition, (d) The aluminum surface uncoated with adhesive

위의 결과로서 알루미늄과 CPP 필름이 1000 gf/15 mm 이상의 높은 초기접착강도를 갖기 위해서는 낮은 속도에서 상대적으로 높은 온도와 압력 조건이 요구되는 것을 알 수 있다.

Fig. 6(a)는 알루미늄/CPP합지 조건으로 110°C의 온도와 80 kgf/cm²의 압력조건으로 고정하고, 6.0과 18.0 M/min의 합지속도로 제작한 파우치 필름 시료에 대한 내전해액성 결과를 보여주고 있다. 6.0M/min와 18.0M/min 시료의 초기접착강도는 각각 1200 gf/15 mm과 1050 gf/15 mm를 나타냈다. 85°C 오븐에서 전해액에 함침 후 7일간의 경과 시간 동안의 알루미늄과 CPP 필름 간 접착 강도를 확인한 결과 두 시료 모두 시간이 경과하면서 접착 강도는 일정하게 감소하는 경향을 보였으며 7일차에서는 6.0 M/min 와 18.0 M/min 시료의 접착강도가 각각 600 gf/15 mm과 500 gf/15 mm으로 상대적으로 낮은 속도에서 합지한 파우치 필름의 접착강도가 다소 높은 결과 값을 보여주었다.

Fig. 6

The 85°C electrolyte resistance result according to the elapsed times under the different conditions of the lamination speed with 6.0M/min and 18.0 M/min sample comparison (a), The inset shows the electrolyte resistance result of the pouch films laminated with the non-surface treated aluminum and CPP film. The illustrations of the pouch films with surface treaded Al and untreated aluminum and CPP film (b)

Fig. 6(a) 삽입 그림은 알루미늄에 표면처리제를 코팅하지 않고 CPP와 합지한 시료의 내전해액성 결과를 보여주고 있다. 표면처리하지 않은 시료의 초기접착강도는 950 gf/15 mm를 보였으며, 85°C 오븐에서 전해액에 함침 후 1시간 내에 300 gf/15 mm로 크게 감소하였으며 1일 경과 후에는 100 gf/15mm이하로 감소하였다. 이것은 표면처리제의 처리 유 무에 따라 초기 접착강도뿐만 아니라 내전해액성의 차이가 크다는 것을 알 수 있으며, Fig. 6(b)에서 보는 바와 같이 알루미늄 표면에 코팅된 표면처리제는 처리하지 않은 알루미늄 표면과 비교하여 전해액에 함침 시 전해액의 침투를 막고 지연시킴으로써 알루미늄의 부식을 방지하여 높은 접착강도를 유지할 수 있도록 하는 것으로 사료 된다. 그러므로 알루미늄과 CPP 필름간의 내전해액성을 높이기 위해서는 반드시 접착제와 호환성을 갖는 표면처리제 코팅이 필요할 것으로 보인다. Table 3은 Fig. 6에 대한 내전해액성 결과를 보여주고 있다.

Table 3

The electrolyte resistance result according to the elapsed times at 85°C in Fig. 6

4. 결론

드라이라미네이션 방법을 통해 이차전지 외장용 파우치 필름을 제작하였다. 알루미늄과 CPP 필름간의 합지온도, 압력, 속도 등의 다양한 조건을 통해 제작한 파우치 필름의 초기접착강도와 내전해액성의 변화를 조사하였다. 실험 결과 상대적으로 높은 합지 온도와 압력 그리고 낮은 합지속도에서 1000 gf/15mm 이상의 높은 초기접착강도를 나타냈으며, 합지속도를 높여 우수한 초기 접착강도를 갖기 위해서는 보다 높은 온도 조건이 요구되는 것을 알 수 있었다. 내전해액성 결과에서는 6.0 M/min 시료가 18 M/min 시료보다 다소 높은 내전해액성 결과를 보여주었으며, 알루미늄 표면에 표면처리제를 코팅한 시료에서 높은 내전해액성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 표면처리제가 전해액의 침투를 막고 지연시켜줌으로써 알루미늄 표면의 부식을 막아 높은 접착강도를 유지할 수 있도록 하는 것으로 사료된다.

파우치타입 이차전지의 성능유지 및 안정성확보를 위한 외장용 파우치 필름의 접착강도 및 내화학성 등의 물성 조사는 매우 중요한 평가 부분 중에 하나이며, 이 실험을 통해 높은 초기강도 및 내화학성을 갖는 파우치 필름의 개선 연구를 수행하였다. 추후 파우치 필름의 최적화를 위해 접착 코팅막의 건조 및 두께 조건, 접착주제 및 경화제 혼합비율 등의 추가적인 실험이 필요할 것으로 보인다.

Acknowledgments

이 논문은 미래창조과학부의 재원으로 연구성과실용화진흥원의 지원을 받아 수행된 연구임(2016K000081, 산학연공동연구법인 지원사업).

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