CF_x 첨가량에 따른 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 리튬일차전지의 방전 성능

1. 서론

리튬 이온 배터리 기술에 대한 주된 관심은 이차전지에 집중되고 있지만, 리튬이차전지에 비해 2배 이상의 에너지 및 전력 밀도를 갖는 리튬일차전지는 여전히 전자제품, 의료용 임플란트, 환경, 군용품 등에서 절실히 요구된다. 대표적인 리튬일차전지인 리튬-이산화망간(Li-MnO₂)전지는 고전압에서 작동 가능하고, 상대적으로 높은 전류 방전 속도, 안정적인 작동 전압, 낮은 자체 방전 속도 및 풍부한 이산화망간 매장량으로 인해 저렴한 가격으로 광범위한 응용 분야에서 활용된다.

그럼에도 불구하고 Li-MnO₂ 전지의 이론 비에너지는 1,005 Wh/kg으로 Li-CF_x 전지(이론 비에너지 2,180 Wh/kg)에 비해 현저히 낮다.¹ Li-CF_x 전지의 양극 재료인 CF_x는 편평한 방전 전위, 높은 에너지 밀도, 넓은 사용 범위 등 고유한 장점을 가지지만,² C-F 결합의 강한 공유 특성으로 인해 전도성이 매우 낮으며, 방전 후 초기 전압 지연이 심하고 속도가 느려 고전력엔 적합하지 않다. 또한 표면 에너지가 낮으며, 전해질에 대한 투과성이 낮아 CF_x가 전극으로 사용될 때 분극화되기 쉽다. 분극의 존재는 에너지의 일부를 소비하고 열의 형태로 방출되어 Li-CF_x 전지의 성능을 저하시킨다.^3,4 따라서 두 일차전지의 단점을 보완한 고성능 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 전지 연구가 활발히 진행중이다.^5-10

따라서 본 연구는 황산산성망간 용액을 전기분해하여 얻은 전해이산화망간(EMD)과 CF_x를 이용하여 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 전지를 제조하고 CF_x 첨가량에 따른 Li-MnO₂/CF_x 전지의 용량 변화를 확인하였다. 또한 방전 속도에 따른 하이브리드 전지의 성능을 측정함으로써, 고용량 고율의 하이브리드 전지를 위한 MnO₂와 CF_x의 조합 비율을 찾아내고, 각 비율 전지의 고온 안정성을 평가하기 위해 온도 변화에 따른 방전 성능을 평가하였다. 각 전지의 전기화학 특성을 비교하기 위해 정전류식 간헐적 적정 테크닉(Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT) 분석을 수행하였다.

2. 실험 방법

3. 실험 결과 및 고찰

Fig. 1은 본 연구에서 사용한 EMD 분말과 CF_x의 전자현미경 사진이다. MnO₂ 분말은 20 μm 내외의 크기를 갖는 불규칙 다면체를 나타내는 반면, CF_x 분말은 대략 10 μm의 크기의 층상 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 1

SEM images of MnO2 and CFx powder

Fig. 2는 MC_0, MC_3, MC_5, MC_7, MC_10 5가지 비율의 양극 재료로 제조한 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 전지의 0.2C 및 2C에서의 방전 곡선이다. 전지의 방전용량은 CF_x 첨가량에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2

Electrochemical performance of the coin cell. Galvanostatic discharge curves at 0.2C and 2C

Fig. 2(a)를 통해 CF_x가 포함되지 않은 Li-MnO₂ (MC_0) 전지의 방전용량은 240 mAh/g에 불과하지만, 70%의 CF_x가 첨가된 전지(MC_7)의 용량은 610 mAh/g에 달했다. CF_x만으로 구성된 전지(MC_10)의 용량은 800 mAh/g로 CF_x량이 많아짐에 따라 용량이 커지지만 반응 전압이 2.7에서 2.2V로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 그리고 두 물질이 조합된 MC_3, MC_5는 방전 과정에서 MnO₂ 플래토와 CF_x 플래토가 모두 관찰되다가 CF_x량이 많아질수록 MnO₂ 플래토가 사라짐을 알 수 있다. 따라서 전체 방전 과정에서 MnO₂와 CF_x는 독립적으로 방전되고 서로 간섭하지 않으므로, 동일한 속도로 방전할 때 MnO₂ 첨가량이 많을수록 방전 전압이 높고 방전 구간이 길지만, CF_x 첨가량이 늘수록 MnO₂ 플래토가 줄어들고 CF_x 플래토와 비슷해짐을 확인할 수 있다. 또한, 방전 속도가 증가하면 전지의 방전 전압과 용량이 감소함을 확인할 수 있다(Fig. 2(b)). 특히 MC_10의 반응 플래토가 크게 낮아져 율 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.

Fig. 3은 5가지 비율의 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 전지의 방전율별 방전용량 곡선이다. 모든 하이브리드 전지에서 방전속도가 빨라질수록 플래토가 낮아지고 방전용량이 급격히 저하됨을 확인할 수 있다. Fig. 3(f)는 각 전지의 방전율에 따른 용량 감소를 나타낸다. 특히 CF_x의 함량이 증가할수록 용량 감소가 줄어드는 경향을 보인다. 그러나 특별히 MC_10의 경우, 2C까지만 방전용량이 측정되고 그 이상의 율 속에서는 용량이 발현되지 않음을 확인하였다. 이는 널리 알려진, Li-CF_x 전지의 낮은 고율 특성과 일치하는 결과이다.¹¹

Fig. 3

Discharge performance at different discharge rates of (a) MC_0, (b) MC_3, (c) MC_5, (d) MC_7, (e) MC_10 cell and (f) Normalized capacity of Li-MnO2/CFx hybrid batteries at different current densities

Fig. 4는 5가지 비율의 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 전지의 온도별 방전용량 곡선이다. 1.2C의 전류에서 방전시킨 모든 전지는 온도가 증가함에 따라 방전용량이 증가함을 알 수 있다. 이는 온도 상승에 따른 전극의 활성도가 높아지는 것으로, 기존에 알려진 바와 같이 Li 일차 전지의 고온 안정성이 뛰어남을 확인할 수 있다.

Fig. 4

Discharge performance of Li-MnO2/CFx hybrid batteries at different temperatures (1.2C)

0.1C-Rate에 해당하는 일정한 전류로 10분 간격으로 방전과 휴식을 번갈아가며 측정한 각 전극의 방전 동안의 GITT 곡선 및 확산 계수(D_Li)는 Fig. 5와 같다. 전극 내에서 리튬 이온의 이동이 Fick의 확산 제2법칙¹²에 따른다면, 확산 계수는 전극의 두께와 평형 전위의 변화, 전류 펄스 동안 전위의 변화에 의해 구할 수 있다. 비록 이런 가정을 통해 간소화 한 확산 계수 방정식은 주로 단상(Single Phase) 재료에 유효하므로,¹³ 본 연구에서처럼 이종의 물질이 혼합된 양극의 경우에도 이 식을 그대로 적용하는 것은 정확하지 않을 수 있다.

Fig. 5

Discharge GITT curves and Li ion diffusion coefficients of (a) MC_0, (b) MC_3, (c) MC_5, (d) MC_7, (e) MC_10 cell at 0.1 C and (f) Average Li ion coefficient for each discharge plateaus of samples. The values in parentheses are discharge voltage

따라서 MnO₂와 CF_x 방전이 독립적으로 일어나며 그 방전 구간 내에서 단상이라는 가정하에, 각 방전 플래토 구간에서 구한 리튬 확산 계수를 Fig. 5(f)에 도시하였다. 이렇게 얻은 리튬 확산 계수는 전극 간의 절대적 비교는 불가능하지만 상대적 비교는 가능할 것으로 여겨진다. MC_0의 평균 리튬 확산 계수는 약 4.13 × 10^-10 cm²s^-1로 MC_10(3.48 × 10^-11 cm²s^-1)에 비해 대략 10배 정도 큰 값을 가진다. 그러나 두 물질의 방전 구간이 나뉘는 전극(MC_3, 5, 7)의 경우, 평균값으로 비교하는 것은 무의미하므로 각 방전 구간별로 나누어 봤을 때 방전 구간별 평균 리튬 확산 계수 또한 CF_x의 방전 구간에서보다 MnO₂의 방전 구간에서 상대적으로 큰 값을 보인다.

4. 결론

MnO₂와 CF_x을 조합하여 고용량, 고율 특성의 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 전지를 제조하였다. Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 일차전지는 MnO₂ 및 CF_x가 서로 간섭하지 않고 독립적인 방전 과정을 거침을 확인하였다. 저율에서는 MnO₂와 CF_x의 비율에 따라 각 물질의 플래토가 관찰되었지만, CF_x의 비율이 높은 전지는 고율로 갈수록 MnO₂보다는 주로 CF_x에 의한 플래토가 관찰되었다.

MnO₂에 첨가한 CF_x의 비율이 증가할수록, 온도가 올라갈수록 전지의 방전용량이 증가하므로 일정량의 CF_x와 방전 온도는 용량 증가의 한 요인임을 분명히 알 수 있었다. 비록 비용량은 CF_x 100%만으로 구성된 전지가 가장 큰 값을 가질지라도 그의율 특성이 현저히 감소하므로, 비용량, 방전속도 특성, 온도와 같은 파라미터를 고려한다면 CF_x의 최적 도핑량은 70% 무게비로 결정된다. 70%의 CF_x가 포함된 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 전지는 0.1C 속도에서 640 mAh/g의 방전 비용량, 2.3 V의 평탄전위값을 나타내었다. 이 방전 비용량 값은 순수한 Li-MnO₂ 전지의 약 2.5배에 해당한다.

MnO₂ 전극의 평균 리튬 확산 계수는 CF_x 전극의 값보다 큰 값을 가지는 반면, CF_x의 함량에 따라 리튬 확산 계수의 변화는 미미함을 GITT 분석을 통해 확인하였다.

MnO₂와 CF_x의 혼합을 통해 Li-MnO₂/CF_x 하이브리드 전지의 전기화학적 성능을 자유롭게 조절할 수 있으며, 이는 사용 환경 및 용도에 적합한 하이브리드 전지의 구현에 많은 도움을 줄 것으로 예상된다.

Acknowledgments

This work was supported by the Korea Institute of Machinery and Materials (KIMM) funding (No. NK224C).

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