마이크로 홀 배열 세리아 기능층을 포함하는 고내구 고분자 전해질막 연료전지

2.1 세리아 기능층이 삽입된 전해질막 제조법

Fig. 2와 같이 마이크로 홀패턴을 갖는 고분자 스텐실을 에칭 마스크로 사용되어 기존의 나피온 막(NRE-211, Dupont, USA) 표면에 부착시킨다. 폴리머 스텐실과 폴리이미드 필름을 순차적으로 유리 기판에 부착된 나피온 막 상에 배치해 접촉을 유지하였다. 결합된 어셈블리를 플라즈마 챔버(Femto Science, Korea) 안에 배치시키고, 진공 펌핑과 공기 가스 공급 사이의 균형을 맞추어 3.0 × 10⁻¹ Torr의 압력을 유지시켰다. 50W의 Capacitive 플라즈마 전력으로 이온, 전자 및 자유 라디칼로 구성된 산소 플라즈마가 생성되었으며, 고분자 스텐실 마스크로 덮인 나피온 막은 식각 시간 약 2시간 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다. 고분자 스텐실과 나피온 막 사이의 완전한 접촉으로 인해 스텐실과 막 사이의 접촉 부위는 식각되지 않았으며, 스텐실의 마이크로 홀패턴이 배치된 노출 영역의 막이 선택적으로 식각되었다. 본 실험에서 사용된 세리아 나노입자의 크기와 관련하여, 세리아 입자의 활성 표면적은 입자 크기에 반비례하며, 작은 크기의 입자를 사용할 때 라디칼 소거 효과가 향상될 수 있다. 그러나 크기가 10 nm 이하인 매우 미세한 입자는 입자 간의 약한 반발력과 고유의 불안정성 때문에 강하게 응집되는 경향이 있다[12]. 게다가, 세리아 나노입자의 화학적 안정성은 결정립 크기가 커지고 단위 질량당 표면적이 감소함에 따라 증가하는 것으로 보고되었다[11]. 따라서, 라디칼 소거 효과와 적절한 안정성을 달성하기 위해 적절히 큰 크기의 입자를 사용해야 한다. 다시 말해, 라디칼의 소거 효과는 응집 문제가 두드러지는 작은 크기의 나노입자(4-6 nm)보다 큰 나노입자에서 더 효과적이기에 25 nm 크기의 세리아 입자를 사용하였다. 세리아/이오노머 용액은 0.5 wt% 로 희석된 세리아 용액과 5 wt% 나피온 이오노머를 5:1 부피비로 섞어 준비하였다. 식각된 부위에 준비된 세리아/이오노머 용액을 스프레이 방식으로 도포하여 부분적으로 세리아 기능층이 삽입된 나피온 전해질막을 제작하였다.

Fig. 2

Schematic illustration of fabrication of ceria micro-plate ceria on Nafion membrane

2.2 막-전극접합체 제작

전극층은 Pt/C 촉매 용액을 스프레이 공정을 통해 제조되었으며, 준비된 촉매 용액은 40 wt% Pt/C 촉매(Johnson Matthey Co., UK)와 5 wt% 나피온 이오노머 용액(Sigma-aldrich, USA)을 균일하게 혼합하여 제조되었다. 나피온 이오노머와 백금 촉매의 비율은 건조 혼합물(Pt/C+Nafion Ionomer)의 총 중량에 대한 Nafion의 중량 비율로 정의되었으며, 이를 23 wt%로 설정하였다. 또한, 촉매 잉크의 점도를 조절하기 위해 증류수와 이소프로필 알코올을 첨가하고 초음파발생장치를 통해 균일하게 혼합하였다. 그 후, 촉매 잉크를 순수한 나피온 전해질막 표면에 직접 분사하여 산화극과 환원극 각각 약 0.2 mg·cm^-2의 동일한 Pt 로딩으로 구성하였고, 활성 면적은 각각 5.0 cm²으로 제작되었다. 이후 상온에서 12시간 이상 건조하여 막-전극접합체를 준비하였다.

2.3 연료전지 단위전지 구성 및 평가

준비된 막-전극접합체를 가스확산층 사이에 배치하고(Sigracet 39BC, SGL Carbon, Germany), 양쪽에 테프론 개스킷을 삽입하였다. 연료전지 단위전지에 사용된 유동장은 채널과 리브(Rib) 폭은 각각 1 mm로, Serpentine 형태 채널이 있는 흑연 소재의 판이 사용되었다. End Plate를 양쪽에 배치시킨 뒤, 8개의 볼트를 80 in·lb의 토크로 조여 단단히 조립하였다. 준비된 단위전지의 성능 평가는 완전 습도 작동 조건에서 모두 평가되었으며, 완전 가습 조건에서는 단위전지 온도를 60°C로 유지하고, 산화극과 환원극에 각각 완전 가습된 수소와 공기 가스를 각각 150, 800 SCCM의 유량으로 주입하였다. 같은 작동 환경에서, 고주파 저항(High Freequency Resistance, HFR)은 Potentiostat(HCP-803, BioLogic, France) 장비로 평가되었으며, 4.0 kHz의 고정 주파수를 갖는 1.0 A의 정전류 신호에서 측정되었다. 본 실험에서 사용한 전해질 막의 화학적 내구성을 평가하기 위해, 일정한 전압을 유지시키는 개방 회로 전압(OCV) 테스트를 수행하였다. OCV 테스트에서는 단위전지 온도를 90 ^oC로 유지시키고, 25%의 상대 습도(Relative Humidity, RH)로 부분 가습된 수소 가스와 산소 가스를 각각 200 SCCM 유량으로 공급하여 48시간 동안 OCV 변화를 기록하였다.

2.4 형태학적 분석

각 샘플의 형태학적 특성을 관찰하기 위해 가속 전압 10.0 kV의 전계 방출 주사 전자 현미경(JEOL, JSM-7800F, JAPAN)을 사용하였다.

3.1 세리아 층 삽입 및 저항 특성 평가

세리아 층에 첨가된 이오노머가 전해질막과 전극층 간의 네트워크 형성 효과를 확인하기 위해, 세리아 로딩별로 정전류 1.0 A에서의 High Frequency Resistance를 측정 및 비교를 하였다(Fig. 3). 세리아 층이 삽입되지 않은 Pristine한 MEA는 약 0.273 ohm·cm²의 값을 나타내었다. 전면적에 세리아 층이 삽입된 MEA는 세리아 로딩량이 증가함에 따라 저항값이 지수적으로 증가하였고, 특히 0.22 mg·cm^-2에서 급격한 저항 증가가 나타났다. 이에 반해, 이오노머가 섞인 세리아층이 삽입된 MEA의 경우 전체적으로 선형적으로 저항값이 증가되었고, 같은 세리아 로딩양인 0.22 mg·cm^-2에서 상대적으로 확연히 낮은 저항값을 나타내었다. 이는 나피온 이오노머가 전해질막으로부터 전달된 수소 이온이 전극층으로의 전도를 위한 이오노머 체인 네트워크 역할을 할 수 있음을 의미하며, 나피온 이오노머가 혼합되어 있는 경우, 높은 로딩량의 세리아를 MEA 내에 삽입할 수 있음을 나타낸다.

Fig. 3

The HFR plot of pristine, flat ceria without ionomer, and ceria with ionomer deposited on Nafion membrane 211

Fig. 4

The HFR plot of pristine, ceria without ionomer, ceria with ionomer (ceria solution/ionomer solution = 5.0/0.5 v/v), and ceria with ionomer (ceria solution/ionomer solution = 5.0/1.0 v/v) deposited on Nafion membrane 211

세리아 기능층의 이오노머 양에 따른 효과를 조사하기 위해, 0.04 mg·cm^-2의 동일한 세리아 로딩량으로 도포된 전해질막의 HFR 측정을 해보았다. 먼저, 이오노머 없이 세리아 층만 도입된 전해질막의 오믹 저항은 순수한 나피온 전해질막 대비하여서 약 106% 증가하였다. 다음으로, 상대적으로 적은 양의 이오노머를 포함한 세리아 층을 가진 전해질막(Ceria with Ionomer, Ceria Solution/Ionomer Solution = 5.0/0.5 v/v)의 경우, 순수한 나피온 전해질막 대비하여 32.5% 높은 오믹 저항이 측정되었으며, 오믹 저항 감소 효과를 보였다. 이오노머 양을 증가를 시켰을 때의 전해질막(Ceria with Ionomer, Ceria Solution/Ionomer Solution = 5.0/1.0 v/v)의 경우, 순수한 나피온 전해질막 대비하여 17.6% 높은 오믹 저항이 측정되었으며, 이오노머 함량이 높을수록 오믹 저항 감소 효과가 커지는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 세리아 나노입자 대비 나피온 이오노머의 비율을 계속해서 높였을 때, Fig. 5와 같이 세리아 입자가 뭉치는 현상(Aggregation)이 나타났다. 이는 세리아 입자의 단위 질량당 표면적이 줄어들어, 라디칼 스캐빈저 역할 능력 저하를 유도할 수 있기 때문에, 본 실험에서는 오믹 저항 감소 효과와 더불어 입자 뭉침 현상을 고려하여 Ceria with Ionomer, Ceria Solution/Ionomer Solution = 5.0/1.0 v/v를 선정하여 실험을 수행하였다.

Fig. 5

The SEM images of flat ceria with ionomer (ceria solution/ionomer solution = 5.0/1.0 v/v), and ceria with ionomer (ceria solution/ionomer solution = 5.0/2.0 v/v) deposited on Nafion membrane 211

3.2 단위전지 성능 및 내구도 평가

나피온 이오노머가 전해질막과 전극층의 이온 전도 네트워크를 형성할 수 있음을 확인한 후, 본 논문에서 제안하는 공정법으로 세리아 기능층이 고르게 도포가 되는지 확인하기 위해, Fig. 6과 같이 나피온 전해질막(Pristine Nafion Membrane 211), 전면적으로 세리아 층이 도포된 전해질막(Nafion Membrane with Flat Ceria Layer), 패턴화된 전해질막(Micro-pattern Etched Membrane) 그리고 부분적으로 세리아 나노입자가 삽입된 전해질막(Nafion Membrane with Patterned Ceria Micro-plates)의 주사전자현미경의 이미지를 얻었다. 본 논문에서는 50 μm 크기의 홀 패턴을 사용하였다. 패턴 크기 선정과 관련하여, 세리아 층은 내구도를 높이지만 동시에 양성자 전도도를 낮추기 때문에 적절한 패턴 형상을 찾는 것이 중요하다. 이는 앞서 연구된 저가습 환경에서 성능 향상을 위해 사용된 TiO₂ 입자 패턴 어레이가 도포된 복합 전해질막 연구를 바탕으로 선정하였다[13]. 세리아 나노입자는 전반적으로 고르게 분포될 수 있었으며, 특히 부분적으로 삽입된 세리아 나노입자는 홀 패턴에만 선택적으로 도포된 것을 확인할 수 있었다. 식각된 홀 패턴 부분에 선택적으로 삽입된 세리아 입자와 도포되지 않은 나피온 전해질막의 구분을 명확하게 하기 위해, 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)을 사용하였다. Fig. 7과 같이 제작된 세리아 나노입자가 삽입된 홀 패턴의 전해질 막은 전해질막 및 나피온 이오노머 구성 성분인 플루오린(F) 이온으로 확인이 되었다. 세리아 나노입자층의 경우, 전해질막의 홀 패턴 부분에만 선택적으로 도포된 것을 Ce 원자 맵핑을 통해 확인하였으며, 이는 기능성 세리아 나노입자층이 부분적으로 홀 패턴 형상으로 삽입이 되었음을 시사한다.

Fig. 6

Scanning electron microscope (SEM) images of the pristine Nafion membrane 211 (a), Nafion membrane with flat ceria layer (b), micro-pattern etched membrane (c), and Nafion membrane with patterned ceria micro-plates (d)

Fig. 7

Morphological features of NRE-211 with Patterned ceria: (a) The SEM images of NRE-211 with Patterned ceria, (b) The corresponding EDS elemental mapping images of Fluorine (F), and (c) The corresponding EDS elemental mapping images of Cerium (Ce)

나피온 전해질막에 삽입된 세리아 층의 효과를 확인하기 위해 나피온 전해질막, 전면적에 걸쳐서 세리아 나노입자 층이 있는 나피온 막과 부분적으로 세리아 나노입자 층이 삽입되어 있는 나피온 막을 사용하여 단위 전지를 구성하여, 각 전해질막의 화학적 내구도를 파악하기 위한 OCV 테스트를 48시간 동안 Fig. 8과 같이 실시하였다. 시험 전에 모든 샘플의 OCV는 약 0.95 V 이상의 값을 나타내었으며, 이는 PEMFC가 나피온 막에 의해 효과적으로 분극될 수 있음을 나타낸다. 그러나 OCV 환경에서의 유지가 지속됨에 따라 PEMFC의 OCV는 나피온 막의 손상으로 인해 점차 감소하였다. 순수 나피온 막과 세리아 층이 있는 나피온 막의 단위 전지의 경향을 비교한 결과, 후자가 OCV 감소량은 약 29 mV로 더 적었으며(전자는 111 mV), 이는 세리아 나노입자 층이 전해질 막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있음을 나타낸다. 부분적으로 삽입된 세리아 층 역시, 순수한 나피온 막을 사용했을 때보다 더 낮은 OCV 변화량을 나타냈으나(74 mV), 전면적에 걸쳐 삽입된 세리아 나노입자층의 전해질 막보다는 높은 감소량을 나타내었다. OCV 테스트 결과, 세리아 층이 깔린 나피온 막의 면적과 화학적 내구성 향상과는 비례 관계에 있음을 확인하였다. 제조된 전해질 막을 사용한 단위전지의 성능의 유지도를 파악하기 위해, PEMFC의 성능을 OCV 테스트 전후로 비교하였다(Fig. 9). PEMFC의 양극/음극에 완전히 가습된 수소/공기 가스를 공급하고 단위전지 작동 온도를 60 ^oC로 고정하였다. OCV 테스트 이전에 세리아 나노입자가 전면적으로 삽입된 전해질막의 단위전지의 최대 전력 밀도는 748 mW·cm^-2로 기준 PEMFC의 최대 전력 밀도값(872 mW·cm^-2)에 비해 약 14.22% 감소하였다.

Fig. 8

OCV profiles of MEAs with flat ceria and patterned ceria and conventional MEA with OCV retention for 48 hours

Fig. 9

Polarization curves of MEAs with flat ceria and patterned ceria and conventional MEA before OCV test (a) and after OCV test (b)

이는 수소 이온 전달이 전면적에 걸쳐 형성된 세리아 나노입자층에 막혀 원활하지 못하여 이온전도도 감소, 오믹 저항의 증가로 인한 것으로 사료된다. 반면, 부분적으로 삽입된 세리아 층의 성능은 기존의 것에 비해 약 2.98% 감소된 846 mW·cm^-2의 최대전력밀도를 나타내었으며, 이는 약 20% 세리아 층을 제외한 나머지 면적의 높은 이온전도도, 낮은 계면 저항에 기인하여, 높은 성능을 나타낸 것으로 보인다. OCV 테스트 후에는 PEMFC의 성능 순서가 뒤바뀌었는데, 기준 막-전극접합체의 최대 전류 밀도값은 370 mW·cm^-2로 약 57.6% 감소된 성능을 보여주었다. 반면, 전면적에 걸쳐 삽입된 세리아 나노입자층의 전해질 막을 포함하는 단위전지는 OCV 테스트 전후에 성능은 약 687 mW·cm^-2로 약 8.16%의 가장 낮은 변화량을 보여주었다. 특히, 패턴화된 세리아/나피온 이오노머 기능층이 삽입된 막-전극접합체는 약 16.8% 감소된 최대 전류 밀도값 704 mW·cm^-2를 나타내었으며, 이는 패턴화된 기능성 금속층이 라디칼 스캐빈저 역할을 전해질막에 일부분 작용하여 기준 막-전극접합체보다 더욱 우수한 내구도를 나타낼 수 있음을 보여준다. 비록 전면적에 도포된 세리아 층을 포함하는 전해질막을 활용한 단위전지의 내구도보다 뛰어나지는 않지만, 3차원 형상의 막-전극접합체의 구조적 장점 즉, 반응성이 가장 활발한 막/전극 계면의 확장에 따른 촉매활용률 향상 및 이온전도경로 추가 확보를 통해[14], 초기 성능 확보와 함께 내구성 향상을 동시에 가질 수 있다는 것을 보여준다.