고체 산화물 연료전지를 위한 SrCo_0.8Nb_0.1Ta_0.1O_3-δ 공기극 펄스레이저 증착

1. 서론

연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로서 효율이 높으며 물 이외의 부산물들을 거의 만들어내지 않아 최근 대두되고 있는 환경문제에 대한 해결책으로 각광받고 있다. 그 중 고체 산화물을 전해질로 이용하는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 800-1000°C의 초고온에서 작동하여 일산화탄소마저 연료로 사용할 수 있기에 전극의 피독문제에서 자유롭고, 저가의 전극 물질을 사용해도 된다는 장점이 있다. 그러나, 초고온의 작동 온도로 인해 시동 및 중단에 어려움이 있다는 점, 휴대용으로 제작하기 어렵다는 점, 열적 안정성을 확보하기 위해 물질간의 특성을 고려해야 한다는 점 등은 해결해야 할 부분이다.^1-3

위에서 언급한 SOFC의 문제점을 해결하기 위해 작동 온도를 낮추는 연구들이 활발히 진행되고 있으며 그 방법으로는 새로운 재료 개발과 전해질 두께 최소화가 있다. 새로운 재료 개발은 고체 산화물 연료전지의 고가의 귀금속을 제외한 공기극의 저온에서의 낮은 산소 환원 반응성을 해소하기 위함이며 수많은 혼합이온 전자전도체(Mixed Ionic Electronic Conductor, MIEC)인 페로브스카이트의 구조를 가지는 공기극들이 개발되어 왔다.^4-7 특히 최근에는 Li et al.이 SrCo_0.8Nb_0.1Ta_0.1O_3-δ (SCNT)라는 페로브스카이트 공기극을 제작하였고 이는 저온에서도(< 600°C) 면적비저항 0.16-0.68 Ωcm²라는 높은 산소 환원 반응성을 보였다.⁷

페로브스카이트 공기극의 경우 페로브스카이트의 복잡한 상을 구현하기위해 1000°C 이상의 소결 과정을 거친다.^8-10 이러한 고온 소결 과정은 이온 전도 저항을 최소화하기 위해 두께가 얇은 전해질(< 1 μm)로 이루어진 박막 고체 산화물 연료전지에는 치명적이다. 특히 균일한 크기의 기공과 대면적 제작이 가능한 양극 산화 알루미늄(Anodic Aluminum Oxide, AAO)을 기반으로 한 박막 고체 산화물 연료전지에서는^11-14 각 물질들의 열 팽창률 차이로 인해 전해질 손상이 더욱 극심해진다.³ 따라서 AAO의 장점들을 유지하기 위해서는 페로브스카이트 공기극을 저온에서 제작하는 것이 필수적이다.

펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD)은 복잡한 타겟의 물질 구성비를 손상시키지않고 박막 증착이 가능한 것으로 잘 알려져 있으며 이미 많은 연구에서 다른 페로브스카이트 물질의 공기극 제작에 이용되어 왔다.^15-18 본 연구에서는 AAO 기반 박막 고체 산화물 연료전지에 손상 없이 SCNT 공기극을 상온에서 제작하기 위하여 펄스레이저 증착법을 적용하였다. X선 회절법(X-ray Diffraction)을 이용하여 제작된 파우더와 타겟의 분자 구조를 검증하였고 주사형 전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)과 집속 이온빔 전자현미경(Focussed Ion Beam Scanning Electron Microscope, FIB-SEM)을 통해 박막 구조를 확인하였다. 또한 EDS를 통해 SCNT박막의 화학 원소 보존을 확인하였다. 최종적으로 AAO|Pt|YSZ|SCNT 순으로 지지체|연료극|전해질|공기극을 구성한 전지를 제작하고 개회로전압(Open Circuit Voltage, OCV)을 실험을 통해 SCNT의 AAO 기반 박막고체산화물 연료전지에의 적용에 대한 가능성을 검증하였다.

2. 실험 방법

박막 SCNT 제작은 Fig. 1과 같이 파우더 제작, 펠렛 제작, PLD 증착 순으로 진행되었으며 Fig. 2는 각 과정의 실물 사진이다. 파우더 제작은 고상 반응 소결(Solid State Reactive Sintering, SSRS)⁷ 방법이 이용되었다. SrCO₃ (99.99%, Alfa Aesar), Co₃O₄ (99.7%, Alfa Aesar), Nb₂O₅ (99.9985%, Alfa Aesar), Ta₂O₅ (99.99%, Aldrich)를 비율에 맞게 섞은 뒤 Isopropyl Alcohol(IPA, 대정화금)과 지름 2 mm 이트리아 안정화 지르코니아 볼(YSZ Ball, MTI)과 함께 24시간 볼밀링 하였다. 볼밀된 파우더는 90°C 12시간 동안 드라이 되었고 잘 섞인 파우더는 60MPa로 프레스하여 펠렛으로 만든 후 1200°C에서 10시간 동안 로에서 소결되었다. 소결된 펠렛은 다시 그라인딩하여 앞서 언급한 볼밀링부터 소결 과정까지 다시 한번 똑같은 조건으로 진행되었다. 그렇게 나온 펠렛은 다시 그라인딩되어 파우더 형태로 X선 회절 분석되어 페로브스카이트 상임을 검증하였다. 검증된 파우더는 PLD 타겟 크기 1 in에 맞게 60MPa로 프레스하여 1200°C 10시간 동안 소결되었다. 제작된 PLD 타겟 역시 X선 회절(X’pert pro, PANalytical Co.) 분석을 통해 페로브스카이트상을 검증하였다. X선 회절 분석은 2.0°/min의 속도와 0.02° 단위로 진행되었다.

Fig. 1

Process of fabrication of thin film SCNT deposited by pulsed laser deposition method

Fig. 2

The SCNT target for PLD and SCNT thin film deposited by PLD

PLD는 주문 제작된 장비가 이용되었고, 증착은 KrF Excimer 레이저(λ = 248 nm), 파워 2.0 J/cm², 주파수 8 Hz, 기판 타겟 거리 5.5 cm, 산소 분압 75 mTorr, 증착 온도 상온의 조건으로 1시간 동안 진행되었다. FIB-SEM (3D FEG, FEI Co.), FE-SEM (SUPRA 55 VP, Carl Zeiss Co.)이 박막 SCNT의 단면과 표면구조확인에 이용되었고 FE-SEM중 분사 X선 분광분석기(Energy Dispersive X-ray Spectroscope, EDS, Bruker Co.)를 통해 박막에 각 원소, Sr, Co, Nb, Ta, 그리고 O의 존재를 검증하였다.

박막 고체 산화물 연료전지에서의 PLD SCNT의 산소 환원 반응성을 확인하기 위하여 Fig. 3와 같이 AAO|Pt|YSZ|SCNT 순으로 전지가 제작되었고 각 물질의 제작 조건은 다음과 같다. AAO (Synkera)는 100 μm 두께에 80 nm의 기공을 가지는 상용 제품을 이용하였다. Pt는 Ar 5 mTorr 환경에서 300 nm, YSZ는 Ar-O₂ (80 : 20) 5 mTorr 환경에서 500 nm 증착되었다. SCNT는 앞서 언급된 것처럼 같은 방식으로 제작되었다. 전기 화학실험은 연료극 측에 수소 100 sccm 주입, 공기극 측은 대기에 노출시켜 500°C에 진행되었으며 Gamry Reference 600 (Gamry Instruments)을 이용하여 OCV를 측정하였다.

Fig. 3

Schematic of structure of the PLD SCNT employed SOFC

3. 실험 결과 및 분석

SCNT의 박막 증착은 SCNT 파우더를 제작하고 그 파우더로 PLD에 장착시킬 수 있는 타겟 형태로 제작 하는 것으로 시작한다. PLD 타겟 중 페로브스카이트 SCNT의 결정성을 잃지 않는 것이 중요하기 때문에 각 파우더와 타겟은 X선 회절 분석법을 통해 결정성이 확인되었다. 본 연구에서 제작된 파우더와 타겟은 분석 결과 Li et al.⁷이 제시한 SCNT XRD 그래프와 완벽하게 일치하고 있었고(Fig. 4), 이는 제작된 파우더와 PLD 타겟이 페로브스카이트 상을 띄우고 있음을 의미한다.

Fig. 4

XRD result of the synthesized SCNT powder and PLD target

FE-SEM과 EDS를 통해 PLD로 증착된 박막 SCNT의 표면 나노 구조와 각 원소들의 분포를 확인하였다(Fig. 5). 75 mTorr의 산소 분위기에서 증착된 SCNT의 표면을 통해 다공성 구조를 가지고 있었고 EDS에서는 SCNT의 각 원소인 Sr, Co, Nb , Ta, O가 고루 분포되었음을 확인 할 수 있었다. 하지만 원소 비율에 대해서 완벽한 SrCo_0.8Nb_0.1Ta_0.1O_3-δ의 비율을 얻지 못하고 상대적으로 낮은 Co의 양을 확인 할 수 있었는데 이에 대한 추가적인 파우더 제작 공정 최적화가 필요 할 것으로 보인다. Fig. 6의 FIB-SEM 결과에서도 볼 수 있듯이 증착된 막은 굉장히 높은 다공성을 확인할 수 있는데 이는 상대적으로 높은 산소분압에서 증착되었기 때문이다. 높은 산소분압에서 증착이 이루어질 때 레이저로 인해 타겟으로부터 떨어져 나온 입자들은 기판에 도달하기 전에 많은 산소들과 충돌하게 된다. 이는 입자들이 가지는 에너지를 떨어뜨리게 되어 기판에 도달했을 때 입자들이 퍼지지 못하고 도달한 자리에서 바로 자리를 잡게 되는데 이는 주상 구조 형태의 막을 형성하게 만든다.^19,20

Fig. 5

FE-SEM and EDS image of PLD SCNT thin film

Fig. 6

Cross section image of PLD SCNT thin film by FIB-SEM

PLD로 증착된 박막은 타겟 물질의 원소 비율을 잘 유지된 채로 박막을 형성하는 것으로 잘 알려져 있으며 본 연구의 EDS 결과는 S r, Co, Nb 그리고 Ta가 특정 부위에 뭉침 현상 없이 고루 잘 분포되어 있음을 보여주고 있고 O의 분포는 박막이 충분히 산화물 형태로 존재하고 있음을 알 수 있게 해준다.

Fig. 6에서 볼 수 있는 FIB-SEM 결과는 앞서 실험 방법에서 언급된 PLD 증착 조건에서 증착률이 750 nm/h임을 보여준다. 연료전지는 연료, 전해질, 그리고 촉매가 모두 만나는 면, 즉 삼상계면(Triple Phase Boundary, TPB)에서만 반응이 이루어지기 때문에¹ FE-SEM과 FIB-SEM 모두에서 확인할 수 있듯이 다공성 구조로 SCNT 박막이 제작되었고 SCNT는 이온과 전도를 모두 전도가 가능한 MIEC 이므로 다공성 구조로 인해 더욱 많은 연료들이 공기극과 접할 수 있어 더 좋은 성능을 낼 수 있을 것으로 기대된다. 하지만 지나친 다공도는 공기극간 전기적 연결을 방해하게 되어 집전에 문제를 일으킬 수 있다는 단점이 있다.²¹

Fig. 7은 500°C에서 제작된 AAO 기반 SCNT 공기극 적용 셀의 OCV 실험 결과이다. 15분 동안 꾸준히 약 1.1 V를 띄웠는데 이는 Nernst Equation으로 계산한 값, 1.2 V와 거의 차이가 없는 수준이며¹ 이는 제작된 박막 SCNT가 산소 환원 반응을 하고 있음을 알 수 있게 한다. 하지만 성능면에서는 유의미한 결과를 얻지 못하였는데 이는 SCNT 막의 완벽하지 못한 몰 비율로 인한 것으로 생각 될 수 있지만 Li et al.의 다양한 몰 비율의 SCNT로도 Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ와 견줄 수 있는 성능을 얻었기에⁷ 본 연구에서의 굉장히 낮은 성능은 과도한 다공성으로 인한 것으로 생각된다. 다공성의 막의 구조는 보통 연료 유입을 원활하게 하기 때문에 셀 성능에 있어 긍정적인 역할을 하나 본 연구에서는 제작된 SCNT의 과도한 다공성은 전극 간 연결이 충분히 되지 못한 것으로 보인다. 이는 마이크로 프로브를 이용한 집전 방식을 적용한 본 연구에서는 특히 치명적인 것으로 추후 몰 비율 최적화와 집전층 제작을 통해 이러한 문제를 해소할 수 있을 것으로 기대하고 있다.²¹

Fig. 7

Open circuit voltage experiment with AAO based thin solid oxide fuel cell with PLD SCNT cathode

4. 결론

본 연구는 최근 개발된 고성능 MIEC 공기극인 SCNT를 박막 고체 산화물 연료전지에 적용하기 위하여 PLD를 박막 SCNT를 제작하였다. 박막 제작 과정 중 파우더와 타겟은 XRD를 통하여 페로브스카이트 결정성을 검증하였고 PLD를 통해 증착된 SCNT는 FE-SEM, FIB-SEM, 그리고 EDS를 통해 나노 구조와 그 각 원소의 분포를 확인하였다. 또한 AAO 기반 박막 고체 산화물 연료전지에 적용하여 개회로전압을 실험을 하였고 이를 통해 박막 SCNT의 산소 환원 반응성을 확인하였다. 여전히 SCNT 원소 비율 최적화, PLD 조건 조정을 통한 나노 구조 최적화와 집전 문제 해소가 문제로 남아있으나 저온에서도 충분히 높은 성능을 낼 수 있는 SCNT를 박막 고체 산화물 연료 전지에 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

Acknowledgments

본 연구는 과학기술정보통신부의 재원으로 글로벌 프론티어 R&D 프로그램의 지원을 받아 수행한 과제이다(No. 2012M3A6A7054855).

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