티올 코팅 시간이 구리 나노와이어 형상 및 젖음성에 미치는 영향

1. 서론

금속의 표면 개질 연구에서 흥미롭게 연구 되어지고 있는 극소수성 표면(Superhydrophobic Surface)은 물에 대하여 150^o 이상의 접촉각을 가지는 표면을 말한다. 이 표면은 연잎(Lotus Leaf)의 표면 특성을 자연 모사하여 구현한 표면으로써, 표면에 마이크로/나노 스케일의 구조 생성과 표면 에너지를 변화시키는 화학공정을 통해 연잎 과 동일 표면의 특성을 모사한다.^1-5 이 표면은 높은 접촉각으로 인해 물에 젖지 않는 특성을 가짐으로써, 항곰팡이(Anti-Fungus),⁶ 자가세정(Self Cleanig),⁷ 유수 분리(Oil/Water Separation),⁸ 방빙(Anti-Icing)⁹ 등의 수분과 관련된 응용분야에 적용 가능한 성능을 가지고 있다. 최근에는, 금속 표면의 부식 생성을 억제하는 방식(Anti-Corrosion) 효과를 얻기 위해 극소수성 표면을 제작하는 연구가 진행되고 있다. Zhang et al.은 알루미늄 금속 표면에 두겹의 수산화물층(Double Hydroxide Layer) 형성을 통해 극소수성 표면을 제작하여 부식 저항성을 증가시켰으며,⁹ Liu et al.은 아연(Zinc) 금속 표면에 담금법을 통해 극소수성 표면을 구현하여 부식 방지 능력을 향상시켰다.¹⁰

구리(Copper) 역시 부식에 강한 금속으로 알려져 있으며 높은 전기전도성 등의 강점을 가지고 있어 산업 전반에 널리 사용되고 있어 구리 재질에 젖음성 표면을 제작하기 위한 연구가 진행되어 왔다. Lyu et al.는 구리 표면에 Cu(OH)₂ 나노와이어(Nanowire) 구조를 제작한 후 Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl Trichlorosilane (HDFS)로 Self-Assembled Monolayer (SAM) 방법으로 코팅하여 극소수성 표면을 제작하였다.¹¹ 하지만, HDFS는 단분자 코팅임에 따라 코팅 두께가 얇아 염소(Cl) 성분에 쉽게 분해되어 바닷가 등과 같은 염소 성분이 농후한 환경에서는 표면의 성질을 잃게 되어 사용에 어려움이 있다. 염소 성분에 대한 구리 표면의 부식을 억제시키기 위한 연구로 Cho et al.은 구리 메쉬(Mesh)에 구리 나노와이어를 제작하여 바닷물과 기름을 분리하는 막을 제작하였는데, 바닷물에 대한 부식을 억제시키기 위해 티올 코팅(Thiol Coating)을 하여 고분자층의 두께를 증가시켰다.¹² 하지만 티올 코팅 시간에 따라 고분자층의 두께는 증가하지만 고분자층 생성과정 에서 구리 나노 와이어가 분해되어 본연의 나노와이어 구조를 잃게 되어 표면 젖음성의 변화를 초래한다.

본 논문에서는 구리 표면의 부식 발생의 억제를 위한 극소수성 표면을 제작하였고 담금법을 이용하여 구리 나노와이어 구조를 표면에 제작한 후 티올 코팅을 통해 나노와이어 구조 위에 고분자층을 형성하여 최종적으로 극소수성 표면을 구현하였다. 고분자층이 형성되는 과정에서 발생되는 구리 나노와이어 구조의 분해로 인한 표면 형상(Morphology)의 변화를 코팅 시간에 따라 분석하였으며, 그에 따른 젖음성의 변화를 분석하였다. 최종적으로, 티올 코팅시간에 따른 접촉각 변화를 분석하여 코팅시간과 표면 젖음성과의 상관관계를 규명하였다.

2. 시편 제작 및 실험 방법

험에 사용된 시편은 포일(Foil) 형태의 구리를 20 mm × 20 mm × 0.675 mm 크기로 가공하여 사용하였다. 시편 세척에 질산(Nitric Acid)과 에탄올을 사용하였으며, 이는 삼전화학(Samchun Chemical)에서 구매하였다. 담금법에 사용된 용액은 NaOH와 (NH₄)₂S₂O₈을 혼합하여 사용하였으며 각각 삼전화학과 Alfar Aesar에서 구매하였다. 티올 코팅에는 97% 농도의 1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol을 사용하였으며, 이는 Sigma-Aldrich에서 구매하였다.

2.1 담금법을 이용한 Cu(OH)₂ 나노와이어 생성

Fig. 1(a)는 구리 나노와이어 형성 및 티올 코팅을 이용하여 구리 표면에 극소수성 표면을 제작하는 과정을 나타내고 있다. 담금법을 이용한 구리 나노와이어 생성은 Wu et al.의 방법을 이용하여 제작하였다.¹³ 준비된 구리 시편의 세척을 위해 60%의 질산과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 수용액에 1분간 세척한 후 초음파 세척기를 이용하여 에탄올 환경에서 5분 동안 세척한다.

Fig. 1

(a) Schematic illustration of process to fabricate superhydrophobic surface with Cu(OH)2 nanowire and (b) SEM and optical images of water contact angle for fabricated surface

세척된 구리 시편을 2.5 M 농도의 NaOH와 0.1 M 농도의(NH₄)₂S₂O₈ 혼합액에 4^oC의 온도에서 30분 동안 산화시킨다. 이후 처리가 끝난 구리 시편은 물로 세척 후 상온에서 1시간 동안 말린다.

3. 결과 및 토의

3.1 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조 생성

구리 표면은 과황산암모늄(NH₄)S₂O₈과 반응하여 산화과정에서 Cu(OH)₂의 나노와이어 구조를 표면에 생성하며 반응식은 다음과 같다.¹³

$\[ \begin{array}{c}\text{Cu}+\text{4}{\text{OH}}^{\text{-}}+{\left(\text{N}{\text{H}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{S}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{8}}\to \\ \text{Cu}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}+\text{2S}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{\text{2-}}+\text{2N}{\text{H}}_{\text{3}}\text{↑}+\text{2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\end{array} \]$

(1)

구리 표면에 생성된 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조는 티올 코팅 과정에서 1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol과 반응하여 분해가 되어 구리티올레이트Cu(SC₂H₄C₈F₁₇)₂로 구성된 고분자층을 생성하며 화학식은 다음과 같다.¹⁴

$\[ \text{Cu}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}+\text{2}\left({\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{4}}{\text{C}}_{\text{8}}{\text{F}}_{{\text{17}}^{-}}\text{SH}\right)\to \text{Cu}{\left(\text{S}{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{4}}{\text{C}}_{\text{8}}{\text{F}}_{\text{17}}\right)}_{\text{2}}+\text{2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O} \]$

(2)

Fig. 2는 산화반응을 통해 생성된 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조에 티올 코팅시간에 따라 구조의 변화를 나타낸 SEM 사진이다. 전체적으로 티올 코팅이 시간이 길어질수록 Cu(OH)₂ 나노와이어의 구조가 분해되어 구조가 붕괴되는 것을 확인할 수 있다. Figs. 2(a)-2(d)에서 보이는 바와 같이, 코팅 시간이 초기인 5-10분 정도 지났을 때는 아직 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 하지만 이는 상대적으로 Cu(SC₂H₄C₈F₁₇)₂ 층이 덜 생성되었다는 것을 말한다. 티올 코팅 시간이 20분 소요되었을 때부터 사진상으로 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조가 붕괴되는 것을 확인할 수 있으며, 30분까지 나노와이어 구조의 형상을 관찰이 가능하지만 초기 존재했던 다발의 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조 분포는 분해되어 붕괴된 것을 확인된다. Figs. 2(e)-2(h)에서 보이는 바와 같이, 티올 코팅시간이 45분-2시간 진행되었을 때 표면에 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조의 잔여물 만이 분포되어 있고 Cu(SC₂H₄C₈F₁₇)₂ 고분자층이 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다. 티올 코팅 시간이 4시간 이상 지속되었을 때는 표면에 나노와이어 구조가 모두 붕괴되어 고분자 층만이 형성됐음을 Figs. 2(i)-2(l) 사진을 통해 확인이 된다.

Fig. 2

(a) SEM images of Cu(OH)2 nanowire surface on copper substrate by thiol coating time during with (a) 5 min, (b) 10 min, (c) 20 min, (d) 30 min, (e) 45 min, (f) 60 min, (g) 90 min, (h) 2 h, (i) 4 h, (j) 6 h, (k) 12 h, (l) 24 h

티올 코팅 시간이 증가함에 따라 표면의 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조가 분해되는 정도를 표면의 색상으로도 구별이 가능하다. Fig. 3은 티올 코팅시간에 따른 표면의 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조의 변화와 표면 색상을 나타낸 사진이다. 티올 코팅이 시간이 덜 진행되었을 시에는 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조 본연의 색상인 녹색을 표면이 띄게 되지만 티올 코팅이 지속됨에 따라 나노와이어가 분해되어 녹색의 색상이 옅어지게 되고 Cu(OH)₂ 나노와이어가 모두 분해되고 고분자층만이 존재했을 시에는 구리 본연의 색상인 갈색으로 변하게 된다.

Fig. 3

SEM images and optical color of fabricated surface with thiol coating during (a) 5 min, (b) 20 min, (c) 60 min, (d) 24 h

3.2 젖음성 특성 평가

Cu(OH)₂ 나노와이어 구조 표면을 티올 코팅 시간에 따른 젖음성을 평가하기 위해 접촉각의 변화를 측정하였다. 젖음성 평가에 사용된 용액의 종류는 2가지이며, 물(γ = 72.0)과 글리세롤(γ = 60.3)이다.¹⁵ 젖음성 차이를 확연히 구분지어 평가하기 위해 물보다 표면장력이 낮은 글리세롤도 같이 젖음성 평가에 이용하였다. Fig. 4은 티올 코팅 시간에 따른 표면에 물과 글리세롤에 대한 접촉각을 나타낸 그래프이다. 티올 코팅을 5분 했을 때는 물에 대해서 144.8 ± 1.8^o의 접촉각을 가지는 것을 확인하였다. 이는 티올 코팅시간이 다소 짧아 Cu(SC₂H₄C₈F₁₇)₂ 고분자층이 충분히 생성되지 못하여 극소수성의 표면이 나타나지 않은 것으로 판단된다. 이후 10분 이상 티올 코팅된 표면에서는 모두 150^o 이상의 접촉각을 가짐으로써 극소수성의 성질을 만족하는 것으로 확인되었다. 이는 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조가 붕괴되더라도 어느 정도의 표면 거칠기를 보유하기 때문에 극소수성 표면의 성질을 보이는 것으로 판단된다. 이후 티올 코팅 시간을 늘려 24시간 지속시킬 경우 물에 대하여 150^o 미만의 접촉각이 나타나는 것을 확인하였다. 이는 과도한 티올 코팅시간으로 인해 다량의 고분자가 생성되어 필름(Film) 형태의 표면을 구현함에 따라 표면 거칠기 마저 상실되어 극소수성의 성질을 잃는 것으로 판단된다. 물 보다 표면 장력이 낮은 글리세롤을 이용하여 극소수성의 성질을 표면들간의 젖음성 특성을 추가적으로 평가하였다. 글리세롤이 표면장력이 물보다 낮기 때문에 전체적으로 접촉각이 물보다 낮게 나왔다. 티올 코팅 시간에 따른 글리세롤 접촉각의 변화는 물 접촉각과 유사한 추세를 보였으며 20분 티올 코팅한 표면에서 유일하게 150^o도 이상의 글리세롤 접촉각을 가지는 것을 확인하였다. 이는 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조와 Cu(SC₂H₄C₈F₁₇)₂ 고분자층이 조화롭게 형성되어 젖음성이 가장 뛰어나게 나타난 것으로 판단된다. 따라서, 구리 나노와이어에 티올 코팅을 통해 고분자층을 형성하여 최적의 극소수성 표면을 제작하기 위해서는 최적의 코팅 시간이 요구됨을 확인하였으며, 티올 코팅 시간에 따른 표면의 젖음성 변화를 규명하였다.

Fig. 4

Morphology transformation and graph of water and glycerol contact angles for fabricated surface by thiol coating time

4. 결론

금속의 부식을 억제하기 위해 구리 금속에 Cu(OH)₂ 나노와이어 구조 생성하고 티올 코팅을 통한 Cl 성분에 대해 내식성이 강한 Cu(SC₂H₄C₈F₁₇)₂ 고분자층 형성을 통해 극소수성 표면을 제작하였다. 고분자층이 형성되는 과정에서 구리 나노와이어가 분해됨에 따라 변화되는 표면 형상(Morphology)을 티올 코팅 시간에 따라 분석하였으며, 그에 따른 젖음성의 변화를 물과 글리세롤의 접촉각을 측정하여 젖음성을 분석하였다. 최종적으로, 티올 코팅 시간에 따른 접촉각 변화를 분석하여 코팅시간과 표면 젖음성과의 상관관계를 규명하였다. 이러한 연구 결과는 구리 금속의 젖음성 연구 분야에 적용가능하며, 내식성 향상을 위한 기능성 표면이 요구되는 분야에 응용이 가능할 것으로 예상된다.

Acknowledgments

이 논문은 2012년도 교육부와 한국연구재단의 지역혁신인력양성사업의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2012H1B8A2026127).

REFERENCES

• Extrand, C. W. and Moon, S. I., “Repellency of the Lotus Leaf: Contact Angles, Drop Retention, and Sliding Angles,” Langmuir, Vol. 30, No. 29, pp. 8791-8797, 2014. [https://doi.org/10.1021/la5019482]
• Frankiewicz, C. and Attinger, D., “Texture and Wettability of Metallic Lotus Leaves,” Nanoscale, Vol. 8, No. 7, pp. 3982-3990, 2016. [https://doi.org/10.1039/C5NR04098A]
• Shi, X., Dou, R., Ma, T., Liu, W., Lu, X., et al., “Bioinspired Lotus-Like Self-Illuminous Coating,” ACS Applied Materials & Interfaces, Vol. 7, No. 33, pp. 18424-18428, 2015. [https://doi.org/10.1021/acsami.5b04499]
• Lee, J. and Yong, K., “Combining the Lotus Leaf Effect with Artificial Photosynthesis: Regeneration of Underwater Superhydrophobicity of Hierarchical ZnO/Si Surfaces by Solar Water Splitting,” NPG Asia Materials, Vol. 7, No. 7, 2015. [https://doi.org/10.1038/am.2015.74]
• An, A. K., Guo, J., Lee, E.-J., Jeong, S., Zhao, Y., et al., “PDMS/PVDF Hybrid Electrospun Membrane with Superhydrophobic Property and Drop Impact Dynamics for Dyeing Wastewater Treatment Using Membrane Distillation,” Journal of Membrane Science, Vol. 525, pp. 57-67, 2017. [https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.10.028]
• Kim, Y. and Hwang, W., “Wettability Modified Aluminum Surface for a Potential Antifungal Surface,” Materials Letters, Vol. 161, pp. 234-239, 2015. [https://doi.org/10.1016/j.matlet.2015.08.103]
• Cao, W.-T., Liu, Y.-J., Ma, M.-G., and Zhu, J.-F., “Facile Preparation of Robust and Superhydrophobic Materials for Self-Cleaning and Oil/Water Separation,” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 529, pp. 18-25, 2017. [https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2017.05.064]
• Zhang, Z., Ge, B., Men, X., and Li, Y., “Mechanically Durable, Superhydrophobic Coatings Prepared by Dual-Layer Method for Anti-Corrosion and Self-Cleaning,” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 490, pp. 182-188, 2016. [https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2015.11.049]
• Bengaluru Subramanyam, S., Kondrashov, V., Rühe, J. R., and Varanasi, K. K., “Low Ice Adhesion on Nano-Textured Superhydrophobic Surfaces under Supersaturated Conditions,” ACS Applied Materials & Interfaces, Vol. 8, No. 20, pp. 12583-12587, 2016. [https://doi.org/10.1021/acsami.6b01133]
• Zhang, F., Zhao, L., Chen, H., Xu, S., Evans, D. G., et al., “Corrosion Resistance of Superhydrophobic Layered Double Hydroxide films On Aluminum,” Angewandte Chemie International Edition, Vol. 47, No. 13, pp. 2466-2469, 2008. [https://doi.org/10.1002/anie.200704694]
• Liu, H., Szunerits, S., Xu, W., and Boukherroub, R., “Preparation of Superhydrophobic Coatings on Zinc as Effective Corrosion Barriers,” ACS Applied Materials & Interfaces, Vol. 1, No. 6, pp. 1150-1153, 2009. [https://doi.org/10.1021/am900100q]
• Cho, H., Lee, J., Lee, S., and Hwang, W., “Durable Superhydrophilic/Phobic Surfaces Based on Green Patina with Corrosion Resistance,” Physical Chemistry Chemical Physics, Vol. 17, No. 10, pp. 6786-6793, 2015. [https://doi.org/10.1039/C4CP05590J]
• Wu, X. and Shi, G., “Production and Characterization of Stable Superhydrophobic Surfaces Based on Copper Hydroxide Nanoneedles Mimicking the Legs of Water Striders,” Journal of Physical Chemistry B, Vol. 110, No. 23, pp. 11247-11252, 2006. [https://doi.org/10.1021/jp056969x]
• Yao, X., Gao, J., Song, Y., and Jiang, L., “Superoleophobic Surfaces with Controllable Oil Adhesion and their Application in Oil Transportation,” Advanced Functional Materials, Vol. 21, No. 22, pp. 4270-4276, 2011. [https://doi.org/10.1002/adfm.201100775]
• Lide, D., “Handbook of Chemistry and Physics,” CRC Press, 86th Ed., 2005.