광경화 레진으로 제작된 미세 패턴의 형상 변형 방법 모색

1. 서론

기판에 미세 패턴을 형성하여 특수한 광 특성이나 표면 특성 등을 가지게 할 수 있으며^1,2 이러한 미세 패터닝을 하는 방법 중 직접 접촉하는 방식을 사용하는 공정으로는 프린팅이나 임프린팅 방식이 있다. 특히 나노 임프린트 리쏘그래피 방식을 사용하게 되면 나노 마이크로급 패턴을 대량 생산할 수 있어서 저비용 고생산성을 구현할 수 있다.^3,4 미세 패턴이 새겨져 있는 몰드와 기판을 접촉시킨 상태에서 열이나 자외선을 가하여 레진을 경화시킴으로써 몰드에 새겨진 패턴의 역상을 기판에 형성 시키게 된다.^5,6 Fig. 1에 UV 경화 방식의 나노 임프린트 공정 개략도를 보여주고 있다. 먼저 몰드와 PET 필름 기판 사이에 레진을 채우고 가압 후 UV를 조사하여 레진을 경화시킨 다음 몰드를 이형함으로써 기판 위에 경화된 미세 패턴이 형성되게 된다. 이렇게 경화된 패턴은 영구적으로 사용할 수도 있고 기판을 에칭하기 위한 마스크 역할을 할 수도 있다. 경화된 패턴을 제품으로 사용하기 위해서는 내구성이나 광투과성과 같은 다른 특성 또한 가져야 한다.

Fig. 1

Schematics of UV nano imprint lithography

이 공정 방식으로 패턴을 제작하게 되면 이형 과정이 필요하기 때문에 역사다리꼴과 같은 형태의 패턴을 제작하기가 어렵다. 또한 몰드의 패턴이 그대로 전사되기 때문에 몰드의 패턴 형상과 다른 형태를 구현하기 위해서는 새로운 몰드를 제작해야 한다. 하지만 추가적인 에너지를 가하여 패턴 변형이 생기게 만든다면 새로운 패턴 성형이 가능하게 될 수 있다.^7-9 본 연구에서는 UV 나노 임프린팅 방식으로 제작된 패턴에 추가적인 에너지를 가하여 패턴의 형상을 변화시키는 실험을 수행하였다. 대표적인 친수처리^10,11 방법과 발수처리^12-14 방법을 적용하여 장시간 노출시킴으로써 패턴의 표면 거칠기나 형상 변화를 관찰하는 실험 결과를 보고하고자 한다. 친수처리 방법으로는 UV Ozone 처리를 사용하였고 발수처리 방법으로는 OTS 코팅을 Dipping 방식으로 처리하였다. 또한 UV광의 에너지를 조절하기 위해 레진에 Dye를 섞은 후 광경화시킴으로써 부분 경화가 이루어지도록 하고 추가적으로 가압을 하여 패턴의 변형이 발생되도록 하는 연구를 수행하였다.

1.1 UV Ozone 처리

UV Ozone 처리는 자외선 세정이라고도 하며, 자외선 조사는 고분자의 표면 처리를 하는데 있어 진공 조건을 요구하지 않을 뿐 아니라 3차원적인 입체 형상도 처리할 수 있다. 자외선 조사로 발생한 오존에 의해 고분자의 주쇄를 절단시키고 표면 산화층을 형성시킨다. 따라서 자외선 조사를 이용하여 소수성 표면에 산화층을 형성함으로써 친수화하거나 표면의 주쇄를 절단시켜 요철을 생성함으로써 접착력을 향상시키는 등 다양한 고분자에 UV Ozone 처리를 하는 경우가 많이 있다.¹¹

UV Ozone 처리의 원리를 Fig. 2에서 보여주고 있다. 185 nm의 파장을 가지는 자외선이 산소와 반응하여 오존(O₃)과 활성산소(O)가 생성된다. 오존은 254 nm의 파장을 가지는 자외선에 의해 -OH기(하이드록시기), 산소, 활성산소로 분해가 되고 -OH기와 활성산소에 의해 유기물은 휘발성 물질로 변화되어 제거되는 것이 그 원리이다. UVO 처리는 이렇게 표면의 화학적인 상태를 변화시켜 주기 위해 사용하는 것이지만 그 처리 시간에 따라 물리적인 변화를 야기시킬 수도 있다는 판단하에 장시간 처리 시 패턴의 형상 변화를 관찰하였다.

Fig. 2

Principle of UV ozone treatment

1.2 OTS 처리

유기물을 이용하여 고체 표면의 특성을 조절하고자 하는 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 자기조립단분자막(SAM) 형성 기술이다. SAM은 고체 표면에 자발적으로 형성되는 유기 단분자막을 말한다. Fig. 3과 같이 유기막을 형성하는데 사용되는 분자의 구조는 크게 Head Group과 알킬 사슬, 작용기 부분의 세 부분으로 나뉜다. Head Group은 표면 위에 화학 흡착되는 부분으로 기판의 모든 표면에 흡착되며 Close Packed된 단분자막이 형성된다. 알킬 사슬은 Fig. 4와 같이 긴 사슬간의 van der Waals 상호 작용으로 인해 정렬된 단분자막이 형성된다.¹³

Fig. 3

Molecular structure of self assembled monolayer

Fig. 4

Schematic view of SAM layer formation

OTS는 -Silane Type이며, SAMs 처리에 사용되는 물질 중 하나이다. 이 SAMs 처리의 경우, OTS와 실리콘의 솔-젤 반응을 위하여 실리콘 표면에 Sulfuric Peroxide Mixture (SPM) 용액으로 처리하여 -OH기를 형성시킨 후, OTS의 -Cl기와 반응하여 Si-O 화학 결합을 형성함으로써, 표면 특성이 소수성을 띄게 하는 것이 일반적이다.¹⁴

하지만 이러한 -Silane Type의 SAMs는 반응기들의 반응성이 좋아 표면 반응 이외에 자기들끼리 반응해서 Polymerization이 되어 입자를 형성한다. 이는 심할 경우 수 마이크로 크기까지 형성될 수 있어 기존의 패턴 형상에 영향을 줄 수 있다.¹⁵

본 연구에서는 UV광 경화성 레진으로 제작된 나노, 마이크로급 패턴에 OTS 처리를 실시한 후 처리 시간에 따른 패턴의 형상 변화를 관찰하였다.

2. 실험

2.1 UV Ozone 처리

PUA (Poly Urethane Acrylate)^16,17 계열의 레진을 사용하여 UV 나노 임프린트 공정을 통해 직경 5 μm, 높이가 10 μm인 Pillar 패턴을 가지는 Imprint 시편을 제작하였다. 이후 패턴에 UV광(UV λ = 185-254 nm)을 30, 60분 동안 조사하여 패턴 형상의 변화를 SEM Image를 통해 관찰하였다. Fig. 5와 Table 1에 나타난 바와 같이 UV Ozone 처리 후 Pillar의 높이는 큰 차이를 보이지 않았으나 60분간 처리하였을 경우 Pillar의 직경이 약 30% 줄어든 것을 볼 수 있다. 본 실험을 통해 추가적으로 가해지는 UV 에너지에 경화된 PUA 계열의 폴리머 구조물이 장시간 노출되면 패턴의 형상이 변화될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 5

Pillar pattern’s morphology changed by UV Ozone treatment time (a) Original (b) 30 and (c) 60 mins

Table 1

Dimension of pillar after treatment

본 공정을 마이크로급 격벽 패턴에 적용한 것을 Fig. 6에서 보여주고 있다. 표면 처리 전 패턴의 벽 두께는 Fig. 6(a)에 나타낸 바와 같이 5 μm이며 UVO 처리 후 벽의 Top, Bottom의 치수를 측정하여 패턴의 변화를 확인하였다. 표면 처리 시간을 60, 120, 240분으로 변경하면서 각각의 시편을 취득하여 SEM Image를 확인하였다.

Fig. 6

Wall pattern’s morphology changed by UV ozone treatment time (a) Original (b) 60 (c) 120 and (d) 240 mins

표면 처리 시간이 늘어날수록 패턴의 수축이 커지는 것을 알 수 있는데 특히 Top 부분의 폭은 240분 처리 후에 1.72 μm까지 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 벽의 아래쪽은 아래층의 레진이 수축되는 것에 영향을 받아 굴곡진 형태로 변형되는 것을 볼 수가 있고 벽의 윗부분 폭은 처리 시간에 비례하여 수축되는 것을 알 수가 있다.

이렇게 UVO 처리 시간의 변화에 따라 패턴이 수축되거나 변형되는 현상이 달라지며 이러한 결과는 반복적인 실험을 통해 그 경향성이 확인이 되어 패턴의 형상 변화를 위해 UVO 처리 시간을 공정 변수로 할 수 있음을 확인하였다.

2.2 OTS 처리

앞서 언급한 바와 같이 OTS를 이용한 SAMs는 반응기들의 반응성이 좋아 표면 반응 이외에 자기들끼리 반응해 Polymerization이 되어 심할 경우 마이크로 크기까지 입자가 형성될 수 있다고 소개하였다. 본 실험에서는 OTS의 Polymerization을 활용하여 패턴 형상의 변화를 확인해 보고자 한다.

OTS 증착은 OTS와 Hexane의 혼합액에 7분간 Dipping한 후 건조시키는 방법으로 진행되었다. OTS코팅용 혼합액으로는 Hexane과 OTS의 혼합비가 1000 : 1인 혼합액이 사용되었고 패턴은 앞선 실험에서 사용된 마이크로급 격벽 패턴과 직경 458 nm, 높이 721 nm, Pitch가 1000 nm인 나노급 패턴이 사용되었다. OTS의 Polymerization이 나노급 패턴과 마이크로급 패턴에 어떻게 영향을 미치는지 확인하기 위해 두 가지 패턴을 적용하여 실험을 진행하였다. 시편을 취득하기 위한 UV 임프린팅 공정에는 PUA 계열의 MINS_511RM 레진이 사용되었다. Fig. 7(a)는 나노급 패턴의 OTS 처리 전, 후 SEM Image이며, Fig. 7(b)는 마이크로급 패턴의 OTS 처리 전, 후 SEM Image다. 마이크로급 패턴의 경우 치수에는 큰 변화가 없으나 패턴의 표면 상태에 약간의 거친 정도가 발생한 것을 알 수 있다. 나노급 Pillar 패턴의 경우 상단부 직경이 873 nm, 하단부 직경이 694 nm, 높이가 1004 nm로 측정되어 패턴의 치수가 크게 변화하는 것을 볼 수 가 있고 패턴 형상 또한 버섯 모양과 유사한 형태로 변형이 되는 것을 볼 수 있다.

Fig. 7

SEM images before and after OTS treatment (a) Nano-scale pattern and (b) Micro-scale pattern

앞서 소개된 UV Ozone 처리 및 OTS 처리는 표면 세척, 이형 처리 등에 이용되는 표면 처리법임에도 불구하고 본 연구에서 확인한 결과 이러한 표면 처리법을 통해 폴리머 구조물의 표면 거칠기의 변화와 패턴의 형상 변화를 유도할 수 있음을 확인하였다.

2.3 Dye 함유 레진의 활용

PUA 계열의 레진은 일정 UV 에너지를 받게 되면 급격하게 경화가 되는 경향이 있다. 본 실험에서는 경화 시간을 조절하기 위해 레진에 Dye를 추가하였으며, Dye의 추가량에 따라 UV광 투과율이 감소되어 패턴의 부분 경화를 유도할 수 있다. 부분 경화된 패턴에 추가 가압 경화를 통해 패턴의 형상 변화를 얻을 수 있는지 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 이러한 부분 경화 후 가압 공정을 수행하여 패턴의 변형을 확인하기 위한 실험을 Fig. 8에 개략적으로 보여주고 있다. Line & Space 패턴을 가지는 패턴을 부분 경화하여 제작한 후 같은 형상의 패턴을 가지는 Si Wafer Master Mold를 수직 방향으로 정렬하여 가압한 후 패턴 상단부의 변형을 확인하였다.

Fig. 8

Line & space pattern and schematic for two step pressurized UV curing process experiment

경화에 사용된 UV 경화기는 파장이 250-400 nm, UV 강도가 10 mW/cm²이며, UV 광원과 시편 사이의 거리는 5 cm로 유지하였다. 레진의 주성분은 HDDA (Monomer)로 98%, I819(Photo Initiator)가 2% 구성되어있다. Dye가 함유되지 않은 시료와 함유된 시료를 비교하기 위해 Dye를 함유하지 않은 레진과 Dye를 전체 중량의 1%로 함유한 레진을 이용하여 실험을 수행하였다.

실험에 사용된 패턴은 선폭 2 μm, 간격 50 μm인 Line & Space 패턴이 사용되었으며, 부분 경화된 시편을 취득하기 위해 UV를 13초간 조사하였다. 이후 부분 경화된 시편에 Fig. 8에서 보여주는 것과 같이 Mold를 수직으로 정렬하여 가압 경화한 후 패턴의 상단부 변형을 확인하였다. Figs. 9와 10에 실험 결과를 보여주고 있는데 각각 Dye가 함유되지 않은 레진, Dye가 함유된 레진을 이용한 결과이다. Dye가 함유되지 않은 레진의 경우 Fig. 9에 나타난 바와 같이 패턴 상단부의 변형이 확인 되지 않았으나 Dye가 함유된 레진의 경우 Fig. 10에 나타난 바와 같이 Line & Space 패턴의 상단부에 가압된 흔적이 확인이 되어 부분 경화 후 가압 공정을 통해 패턴의 변형을 유발할 수 있음을 확인하였다.

Fig. 9

Pressurization process result using dye free resin

Fig. 10

Pressurization process result using dye containing resin

3. 결론

본 연구에서는 UV 나노 임프린트 공정을 통해 제작된 나노 마이크로급 고분자 구조물에 UV Ozone 처리, OTS 처리, 부분 경화 후 가압 공정과 같은 추가적인 공정을 통해 패턴의 형상 변화가 가능한지를 확인하는 실험을 수행하였다. 접착력 향상 및 표면 세척을 위해 주로 사용되는 UV Ozone 처리, 패턴의 이형성 향상을 위해 사용되는 OTS 처리와 같은 표면 처리 공정으로도 나노 마이크로 패턴의 형상을 변형시킬 수 있음을 확인하였으며 또한, Dye가 함유된 레진을 이용하여 나노 마이크로 패턴을 제작할 때 부분 경화 후 가압 공정을 통해 패턴의 형상을 변형시키는 방법이 가능함을 확인하였다. 본 연구에서 제시된 패턴의 변형 방법을 이용하여 Overhang 구조와 같이 임프린트 공정을 이용하여 제작하기 어려운 패턴이나 나노 마이크로 하이브리드 구조 또는 다단 구조와 같이 한 번에 제작하기 어려운 패턴 형상을 구현하는데 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

최종적으로 본 연구의 결과를 정리하면 다음과 같다.

(1) UV Ozone 처리 시 발생하는 UV 에너지에 PUA 계열의 레진으로 제작된 마이크로 급 고분자 구조물이 30분 이상 노출되면 패턴의 수축으로 인한 구조물의 형상 변형이 발생할 수 있다.

(2) PET Film상에 임프린트된 나노 마이크로 급 패턴에 Hexane과 OTS의 혼합액을 이용한 SAMs 처리를 하였을 때 OTS가 Polymerization하여 패턴의 형상이 변형되는 경향을 확인하였다. 나노급 Pillar 패턴에 있어서 표면이 거칠어 지면서 버섯 모양과 유사한 형상으로 변화되는 현상을 확인하였다.

(3) 레진에 Dye를 추가하여 UV광 투과율을 감소시킴으로써 레진을 부분 경화 시킨 후 가압 공정을 통해 패턴 상단부의 변형을 확인하였다. 패턴 상단부에 가압 흔적을 볼 수 있어 부분 경화 후 추가 가압 공정으로 패턴의 형상이 변형되는 경향을 확인할 수 있었으며 이러한 추가 공정을 통해 한 번의 임프린트 공정만으로 구현하기 어려운 패턴을 제작하기 위한 방안으로 적용 가능성이 있다는 것을 확인하였다.

Acknowledgments

본 연구는 산업통상자원부와 한국산업기술진흥원이 지원하는 경제협력권산업 육성 사업(No. N0002310)과 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(No. 20000665).

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