대면적 페로브스카이트 태양전지 제작을 위한 메니스커스 용액 전단 인쇄 공정 최적화 연구

1. 서론

신재생 에너지 기술은 국가의 주 에너지원인 원유로부터 발생하는 심각한 환경오염을 개선할 수 있는 중요한 기술이다. 그 중 태양에너지는 지속 가능한 에너지로서 미래 에너지 수요에 능동적으로 대응할 수 있고, 태양에너지를 전기에너지로 바꾸는 역할을 하는 태양전지는 소음 및 진동이 없어 도심 내 설치가 가능하다는 장점으로 인해 현재 활발하게 연구되고 있는 신재생 에너지 확보 기술이다. 다양한 종류의 태양전지 중 태양전지 시장의 85% 정도가 실리콘 태양전지이며 높은 효율과 긴 수명이 장점이지만 비싼 소재로 인해 제작단가가 높다는 단점이 있다.¹

이러한 문제점을 해결할 수 있는 대안으로서 저온의 인쇄 공정으로 제작 가능하며 소재 자체가 저렴하여 제작단가가 낮은 페로브스카이트 태양전지가 떠오르고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 흡광층에 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 물질을 사용하는 태양전지로서 물질들은 대부분 저가의 소재들로 구성되어 있고 100^oC 정도의 저온 용액공정이 가능하여 경제적 이점을 가지고 있으며, 그 효율 또한 20% 이상을 보여 기존의 실리콘 태양전지나 박막형 태양전지와 견줄 수 있는 수준이 인증되어 전 세계적으로 활발한 연구가 진행되고 있다.² 페로브스카이트 태양전지는 주로 스핀코팅(Spin Coating) 기술을 이용해 제작되지만 본 연구에서는 다양한 인쇄전자 기술 중 메니스커스 용액 전단(Meniscus Solution Shearing Coating) 기술을 적용시켜 이의 최적 공정 조건을 확립하고 이를 이용해 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.

인쇄전자 기술이란 다양한 종류의 기판에 인쇄가 가능한 전도성 잉크를 인쇄하여 디스플레이, 배터리, 태양전지, 센서 등 다양한 전자소자를 제작하는 기술로서 여러 전자산업에 응용되고 있다. 인쇄전자 기술을 전자소자 제작에 적용시키면 기존의 반도체 공정이라 불리는 웨이퍼 기판의 노광, 애칭 공정에 비해 고가의 제작과정이 필요하지 않아 공정 단가를 획기적으로 줄일 수 있으며 그 외의 다양한 장점으로 인해 기존의 증착(Deposition), 스퍼터링(Sputtering), 스핀코팅 등 전자소자 제작을 위한 공정들과 다르게 유연한 전자소자의 산업화에 적용 가능한 기술로서 높은 가능성을 가지고 있다.³

따라서 다양한 인쇄전자 기술을 태양전지 제작에 적용한 연구 사례들이 전 세계적으로 많이 보여지고 있으며 슬롯다이 코터(Slot Die Coater)를 사용해 제작한 페로브스카이트 태양전지,⁴ 스크린 프린터(Screen Printer)를 이용한 실리콘 태양전지,⁵ 그라비어 코터(Gravure Coater)로 제작한 유기 태양전지⁶ 등의 연구를 그 예로 들 수 있다. 또한 인쇄전자 기술을 적용한 태양전지 제작에 필요한 기판, 소재, 장비 등의 연구를 활용하고 발전시켜 RFID, TFT, Memory, Sensor 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

2. 이론

2.2 메니스커스 용액 전단 인쇄 기술

메니스커스 용액 전단 인쇄는 Fig. 1과 같이 블레이드와 기판 사이에 인쇄하고자 하는 용액을 주입한 후 용액과 기판 사이에 형성된 메니스커스를 이용하여 기판에 용액을 도포하며 박막을 제작하는 기술이다. 이 기술은 장비에 부착된 블레이드 또는 기판이 일정한 속도로 이동됨에 따라 주입한 용액과 기판 사이의 표면장력 차이로 인해 모세관 현상이 발생하게 되고 이 현상의 가장자리부에 메니스커스면이 형성되며, 이 부분에서 용액의 도포와 동시에 증발이 일어나므로 인쇄 시 메니스커스면 조절이 중요한 공정 인자이다. 이 인쇄 기술은 블레이드 코팅과 유사하지만 낮은 농도의 용액을 사용하며 블레이드의 이동속도와 메니스커스 면에서 일어나는 용매의 증발 속도가 조화를 이루어야 한다. 또한 이 방법은 스핀코팅, 잉크젯 인쇄, 블레이드 코팅 등과 같은 기존의 용액공정 방법과 다르게 넓은 면적에 걸쳐 균일한 품질의 박막을 제작할 수 있고 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정에 적용시킬 경우 연속공정이 가능하여 생산성 및 공정 효율이 상승되는 효과를 얻을 수 있다.¹² 메니스커스 용액 전단 인쇄 기술의 공정 변수로는 기판의 열(Heat), 블레이드와 기판 사이의 거리(Gap), 인쇄 속도(Coating Speed), 블레이드 각도(Blade Angle) 등이 있다.

Fig. 1

The schematic image of meniscus solution shearing coating

3. 실험 장치 및 방법

3.3 Spin Coating을 이용한 Reference Cell 제작

메니스커스 용액 전단 기술을 이용한 페로브스카이트 태양전지 제작에 앞서 작은 크기의 ITO Glass 위에 스핀코팅 기술을 이용하여 본 실험의 Reference Cell 역할을 하는 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. 스핀코팅 기술은 페로브스카이트 태양전지에 가장 보편적으로 사용되는 기술로서 용액을 떨어뜨린 기판을 빠른 속도로 회전시켜 원심력에 의해 용액을 기판에 도포하는 기술이다. 스핀코팅 기술의 장점은 장치가 간단하며 막 두께 조절이 용이하다는 것이지만 기판 크기의 제약이 있고 불필요한 용액 낭비가 심하다는 단점으로 인해 대면적 전자 소자 제작에는 한계가 있다. 하지만 본 실험에서의 Reference Cell 제작에는 적합한 기술이므로 이를 사용하였다.

세척된 ITO G lass를 스핀코터에 진공으로 고정한 후 기판에 PEDOT:PSS를 떨어뜨려 3000 rpm으로 60초 동안 코팅한다. 그 후 150^oC의 핫플레이트(Hot Plate)에서 20분 동안 건조시킨다. 다음으로 흡광층에 사용되는 페로브스카이트 용액을 건조된 기판에 떨어뜨리고 3000 rpm으로 200초 동안 코팅하고 100^oC의 핫플레이트에서 40분 동안 건조시킨다. 다음 층인 전자 수송층은 건조된 기판에 PCBM 용액을 도포하여 박막을 형성하는데 2000 rpm으로 60초 동안 회전시키고 건조는 100^oC의 핫플레이트에서 20분 건조시켜 스핀코팅을 마무리한다. 마지막 층인 탑전극(Top Electrode)은 진공 증착 기술로 알루미늄(Al) 박막을 70 nm 제작하였다.

Fig. 2는 제작된 소자의 사진이며 Fig. 3은 소자의 J-V Curve 그래프이다. 또한 Table 1은 소자의 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE), 충전율(Fill Factor, FF) 등 소자 성능의 최곳값을 나타냈는데, 전력변환효율은 12.16%, 충전율은 0.663을 보였다.

Fig. 2

The image of fabricated perovskite solar cell using spin coating

Fig. 3

The J-V curve graph of fabricated perovskite solar cell using spin coating

Table 1

Performance of perovskite solar cell fabricated by using spin coating

3.4 메니스커스 용액 전단 인쇄 최적 공정 조건 확립

3.4.1 인쇄 속도에 따른 정공 수송층 두께 변화

메니스커스 용액 전단 인쇄 코터의 다양한 공정 변수 중 블레이드와 기판 사이의 거리와 인쇄 속도에 따른 정공 수송층의 두께를 확인해 보았다. 실험 시 나머지 공정 변수인 기판 온도는 상온으로, 블레이드 각도는 5^o로 고정한 후 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 정공 수송층의 재료로는 앞서 소개한 AI4083 (Heraeus, AI4083)을 추가적인 Additive없이 구매한 상태 그대로 사용하였다. 정공 수송층의 두께는 기존 p-i-n 구조의 페로브스카이트 태양전지의 다양한 연구에서 보편적으로 사용되는 50-80 nm 범위 내에서 80 nm를 목표로 설정하고 실험을 진행하였다.

Table 2와 Fig. 4를 보면 반복적인 실험을 통해 얻은 인쇄 속도와 블레이드와 기판 사이의 거리에 따른 정공 수송층의 두께 변화의 평균값을 확인할 수 있는데 특히 Fig. 4를 보면 블레이드와 기판 사이의 거리가 증가함에 따라서 인쇄된 박막의 두께가 조금 증가하였지만 큰 변화는 없었다. 반면에 인쇄 속도에 따른 변화를 보면 인쇄 속도가 증가함에 따라 박막의 두께가 감소하는 경향성을 보이는데, 이는 인쇄 속도가 증가함에 따라 인쇄되는 용액의 증발 속도가 빨라지기 때문에 박막의 두께가 감소함을 보인 것이라 예상해 볼 수 있다. 결과값으로 나온 박막의 두께 중 목표로 하는 80 nm에 가장 근접한 값은 블레이드와 기판 사이의 거리 200 um, 인쇄 속도 1 mm/s일 때의 값이므로 이 값을 공정 변수로 설정한다.

Table 2

Comparison of measured thickness data

Fig. 4

The thickness variation graph of PEDOT:PSS thin film

3.4.2 인쇄 속도에 따른 페로브스카이트 결정립 크기 변화

페로브스카이트의 경우 인쇄 후 박막이 형성될 때 성장하는 결정립의 크기와 형상이 태양전지의 효율에 큰 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. 페로브스카이트 용액을 인쇄한 후 열처리 또는 추가적인 안티 솔벤트(Anti Solvent) 공정을 통해 박막이 형성되며 그 때 페로브스카이트 결정립 또한 형성되는데 결정립의 크기가 클수록 이동하는 전자와 정공이 결정립계를 통과하면서 발생하는 전하 손실을 줄일 수 있기 때문에 높은 효율을 보인다. 따라서 인쇄 속도에 따른 결정립의 크기 변화를 확인하고 최적 공정 조건을 확립하기 위한 실험을 진행하였다.

실험은 블레이드와 기판 사이의 거리를 50 um, 기판 온도는 상온, 블레이드 각도는 5^o로 고정한 후 인쇄 속도만 1부터 5 mm/s까지 1 mm/s씩 증가시키며 진행하였다. Fig. 5는 실험한 페로브스카이트 박막의 SEM 이미지이다. SEM 이미지를 확인한 결과 인쇄 속도가 증가함에 따라 결정립의 크기가 감소하는 것을 알 수 있는데 이는 앞의 속도별 두께 변화에서 이미 언급했듯이 인쇄 속도가 증가함에 따라 용액의 증발 속도 또한 함께 증가하기 때문에 용액의 빠른 증발이 결정립 형성에 방해되는 요인으로 작용함을 예상할 수 있다. 따라서 인쇄 속도 1 mm/s일 때 결정립의 크기가 가장 크게 형성됨을 알 수 있다.

Fig. 5

The SEM image of perovskite grain size variation

3.4.3 솔벤트의 종류에 따른 결정립 크기 변화

페로브스카이트 결정립 형성에 영향을 미치는 또다른 변수 중 하나는 페로브스카이트 용액 제조 시 사용되는 솔벤트의 종류와 조성이다. 일반적으로 DMSO (Aldrich, 99.9%), +DMF (N, N-Dimethylformamide, Aldrich, 99.9%), DMSO+GBL (Aldrich, 99.9%) 등의 혼합된 솔벤트를 사용하는데 솔벤트에 따른 페로브스카이트 결정립 크기 변화를 확인하기 위한 실험을 진행하였다.

실험은 솔벤트의 종류에 따른 변화만을 보기 위해 DMSO와 두가지 다른 솔벤트를 각각 3 : 7의 조성으로 섞어 동일한 MAPbI에 35 wt%의 비율로 제작하였다. Fig. 6은 제작된 두 가지 다른 솔벤트를 사용하여 인쇄한 페로브스카이트 박막의 SEM 이미지이며 Figs. 6(a)와 6(b)를 비교해 보았을 때 G BL이 포함된 용액으로 제작한 박막의 결정립 크기가 DMF가 포함된 용액으로 제작한 박막의 결정립 크기보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 이는 서로 다르게 사용된 솔벤트의 끓는점(Boiling Point)로 설명할 수 있다. 두 가지 솔벤트 중 DMF의 끓는점은 153^oC이고, GBL의 끓는점은 204^oC인데 일반적으로 끓는점이 낮을 경우 더 빠른 증발이 일어난다. 따라서 DMSO와 함께 DMF를 솔벤트로 사용한 페로브스카이트 용액의 증발이 DMSO와 G BL을 함께 사용한 페로브스카이트 용액보다 더 빠르게 일어나고, 이러한 영향으로 인해 결정립의 크기가 차이를 보였다고 판단할 수 있다.

Fig. 6

The SEM image of perovskite grain size variation

Table 3

Comparison of measured thickness data

3.4.4 인쇄 속도에 따른 전자 수송층 두께 변화

전자 수송층 또한 정공 수송층과 같은 공정 조건인 인쇄 속도는 1부터 5 mm/s까지 1 mm/s씩 증가, 블레이드와 기판 사이의 거리는 50, 100, 200 um으로 변화시켰고, 나머지 공정 변수인 기판 온도는 상온으로, 블레이드 각도는 5^o로 고정시킨 후 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 용액은 PCBM (Nano-C, Solenne: BV = 1 : 1)이며, Solvent로는 Chlorobenzene (Aldrich, CHCl, 99.9%)을 사용하여 18 mg/ml로 60^oC에서 24시간 교반 후 사용하였다. 전자 수송층 같은 경우도 보편적으로 사용되는 두께인 10-60 nm의 범위 내에서 45 nm의 두께를 선정하여 목표로 하였고, Table 2와 Fig. 7의 결과값을 보면 전자 수송층 또한 정공 수송층과 같이 인쇄 속도가 증가함에 따라 박막 두께가 줄어든 경향성을 보이며, 블레이드와 기판 사이의 거리에 따른 두께는 큰 변화를 보이지 않았다. 따라서 전자 수송층에 사용된 용액도 인쇄 속도에 따른 증발 속도의 변화로 인해 두께의 변화를 보인 것으로 예상된다. 공정 변수에 따른 다양한 두께 중 목표로 하는 두께인 45 nm에 가장 근접한 값을 가지는 블레이드와 기판 사이 거리 100 um, 인쇄 속도 2 mm/s의 공정 변수를 확립하였다.

Fig. 7

The thickness variation graph of PCBM thin film

3.5 메니스커스 용액 전단 인쇄 기술을 이용한 페로브스카이트 태양전지 제작

본 실험에서는 13, 3 mm의 스트라이프 패터닝된 ITO G lass를 Bottom Electrode로 사용하였다. 먼저 세척된 ITO Glass를 메니스커스 용액 전단 코터에 진공으로 고정한 후 기판에 PEDOT:PSS를 인쇄한다. 인쇄 조건은 앞선 실험을 통해 확립한 조건으로 기판과 블레이드 사이 거리 200 um, 인쇄 속도 1 mm/s로 인쇄하였다. 인쇄된 기판은 150^oC의 오븐(Oven)에서 20분 동안 건조시킨다. 다음으로 흡광층에 사용되는 페로브스카이트 용액을 건조된 기판에 인쇄한다. 인쇄 조건은 기판과 블레이드 사이 거리 50 um, 인쇄 속도 1 mm/s로 인쇄하였고 인쇄된 기판은 100^oC의 오븐에서 40분 동안 건조시킨다. 다음 층인 전자 수송층은 건조된 기판에 PCBM 용액을 인쇄하여 박막을 형성하는데 기판과 블레이드 사이 거리 100 um, 인쇄 속도 2 mm/s로 인쇄하였다. 건조는 100^oC의 오븐에서 20분 건조시켜 마무리한다. 마지막 층인 탑 전극은 진공 증착 기술로 알루미늄(Al) 박막을 70 nm 제작하였다.

Fig. 8은 제작된 소자의 사진이며 Fig. 9는 Solar Simulator로 측정한 소자의 J-V Curve 그래프이다. 또한 Table 4는 소자의 전력변환효율, 충전율 등의 소자 성능을 나타내고 있는데, 제작된 소자의 모듈 전력변환효율은 5.26%, 충전율은 0.350을 보였다.

Fig. 8

The image of fabricated perovskite solar cell using meniscus solution shearing coating

Fig. 9

The J-V curve graph of fabricated perovskite solar cell using meniscus solution shearing coating

Table 4

Performance of perovskite solar cell fabricated by using meniscus solution shearing coating

4. 결론

본 연구는 고효율 저가의 페로브스카이트 태양전지의 공정 개발 연구로서, 추후 롤투롤 공정을 적용한 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해 메니스커스 용액 전단 인쇄 기술을 이용해 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. 제작에 앞서 스핀코팅 기술을 이용해 작은 크기의 페로브스카이트 태양 전지를 제작하였고 전력변환효율 12.16%를 보였다. 또한 메니스커스 용액 전단 인쇄 기술의 최적 공정 조건을 확립하기 위해 인쇄 속도와 기판과 블레이드 사이 거리를 공정 변수로 두어 각 층별 두께 변화 실험을 진행하였고 그 결과 인쇄 속도가 증가함에 따라 인쇄된 박막의 두께가 얇아졌으며 기판과 블레이드 사이 거리가 증가함에 따라 인쇄된 박막의 두께가 증가하였지만 인쇄 속도가 미치는 영향이 더 크게 나타났다. 또한 페로브스카이트 태양전지의 효율에 큰 영향을 미치는 변수인 페로브스카이트 결정립 크기 조절을 위해 인쇄 속도를 조절해보았는데, 인쇄 속도가 증가함에 따라 결정립 크기가 작아지는 경향을 보였고 페로브스카이트 용액에 사용되는 솔벤트의 끓는점에 따라서도 페로브스카이트 결정립의 크기 변화가 있었다. 이러한 선행 실험을 통해 얻게 된 최적 공정 조건을 적용시켜 제작한 100 × 100 mm의 대면적 페로브스카이트 태양전지의 모듈 효율은 5.26%를 보였다.

본 연구를 통해 메니스커스 용액 전단 인쇄 기술이 페로브스카이트 태양전지 제작에 적용됨을 확인하였고, 이를 사용해 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제작함으로써 추후 롤투롤 공정의 적용에 도움이 될 것이라 판단된다.

Acknowledgments

This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (No. 2018R1A6A1A03026005). This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea Government (MEST) (No. 2017R1A2B3012483).

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