다단 반응기 내의 Ca(OH)₂ 흡착제를 통한 과불화화합물 가스 분해용 촉매 교체 주기 향상

1. 서론

CF₄, SF₆, NF₃ 등의 과불화화합물(Perfluorinated Chemicals, PFCs)은 반도체 혹은 디스플레이 제조공정에서 에칭, 세정 가스로 널리 쓰이고 있다. 이 PFCs 가스들은 인간의 건강에는 크게 해롭지 않다고 알려져있으나, 대표적인 온실가스인 CO₂보다 지구 온난화 지수(Global Warming Potential)가 6000배 이상 높아 공기 중으로 배출 시 지구 온난화에 큰 악영향을 준다. 그러므로 가장 난분해성으로 알려진 CF₄를 포함한 PFCs 가스를 안정적으로 분해하는 기술을 개발하는 것은 중요한 과제이다.^1,2

이에 PFCs 가스를 처리하기 위한 몇 가지 기술들이 개발되었고, 그 중에 대표적인 기술은 직/간접 연소법, 플라즈마 분해법, 촉매 가수분해법을 들 수 있다.³ 현재, 이 PFCs 처리 기술 중에서 높은 분해 성능과 낮은 구동 온도로 인하여 운전 비용이 낮고, Thermal NO_x의 배출이 적은 촉매 가수분해 기술이 각광받고 있다.⁴ 하지만, PFCs 분해에 쓰이는 현재 사용되고 있는 촉매들은 반응 시 부산물로 생성되는 불화수소(Hydrogen Fluoride, HF)에 의하여 분해 활성이 빠르게 저하되어, 촉매들의 수명이 극히 짧아 잦은 교체 주기로 인한 유지관리 비용이 높은 단점이 있다.^5,6

이러한 문제를 해결하기 위하여 HF에 내식성을 가진 촉매를 제조하는 연구^7,8와 반응 시 생성되는 HF를 즉각적으로 제거할 수 있는 환경을 제공해주는 연구가 활발히 진행되고 있다.⁹ 최근 Ca(OH)₂ 흡착제가 PFCs 분해 반응 하에서 HF를 빠르게 흡착하여 HF를 효과적으로 제거할 수 있으며, 이를 통하여 전체 설비의 분해 안정성을 올렸다고 보고된 바가 있다.^10,11 그러나, Ca(OH)₂는 HF를 흡착하고 난 이후에 CaF₂로 상전이가 일어나게 되고, 이를 통해 HF에 대한 흡착 특성을 잃게 되어 주기적인 교체를 필요로 한다. 따라서, 실제 촉매 반응기에 적용하기 위해서는 Ca(OH)₂ 흡착제 사용에 따른 시스템 안정성 향상에 대한 메커니즘을 이해하고, 이를 기반한 교체 주기 판단을 통한 작동 프로토콜 확립이 필요하다.

본 연구에서는 Ca(OH)₂와 PFCs 분해 촉매를 포함한 다단 반응기 내에서 PFCs 중 가장 난분해성으로 알려진 CF₄에 대한 가수분해 반응 시험을 통하여 전체 설비의 분해 안정성에 대한 평가를 수행하였다. 흡착층 유무에 따른 장기 구동 시의 거동을 확인하기 위하여 HF에 의한 Al₂O₃의 상전이를 억제하여 내구성이 우수하다고 알려져있는, γ-Al₂O₃에 Co와 Zr을 같이 함침한 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매를 사용하였다.¹² 분해는 0.5 vol%의 CF₄가 포함된 가혹 조건 하에서 750^oC의 온도에서 진행하였으며, 분해율이 90% 이하가 되기 이전에 Ca(OH)₂의 흡착제 층을 교체하였다. PFCs 분해 촉매만을 사용하였을 때는 10시간 이후 분해율이 90% 이하로 감소하였으나, Ca(OH)₂ 흡착제 층을 같이 사용하고 교체를 하였을 시에는 PFCs 분해 촉매만을 사용한 시스템보다 8배 이상 증가한 82시간까지 분해율을 90% 이상으로 유지할 수 있음을 확인하였다.

2. 실험

2.2 실험 장치 및 방법

CF₄ 분해 반응 시험은 Fig. 1과 같이 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매와 Ca(OH)₂ 흡착제를 3단으로 나누어 위치시킨 후에 수행되었다. 다단 반응기는 HF에 대한 내식성이 강한 Hastelloy 재질로 제작하였다. 수증기를 제외한 전체 유량은 1000 cm³/min으로 고정하였으며, 밸런스 기체인 질소와 0.5 vol%의 CF₄가 포함된 혼합 가스의 양은 Mass Flow Controller (MFC)를 통하여 조절하였다. 가수분해에 필요한 물의 양은 Syringe Pump에 의하여 0.04 ml/min (Liquid)로 고정하여 주입하였다. 수증기 상태의 공급을 위하여 Heating Tape을 사용하여 반응기 전단에서 250^oC 이상으로 예열하였다. 반응 온도는 750^oC, 촉매와 흡착제의 공간속도는 각각 4000와 3000 ml/g·h로 고정하였다. 반응기 후단에서 나오는 H₂O 및 HF 제거를 위하여 Ice Trap 및 NaOH Trap을 각각 설치하였다. 반응 전과 후의 가스를 FT-IR Machine Nicolet iS5를 이용하여 성분을 분석하였으며, CF₄ 분해율은 식(1)과 같이 구하였다. 식(1)의 CF₄ Inlet과 CF₄ Outlet은 FT-IR에서 각각 검출된 CF₄의 Inlet과 Outlet의 농도(PPM)을 사용하였다.

$\[ {\mathrm{C}\mathrm{F}}_4\mathrm{ }\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}=\frac{\left(\mathrm{C}\mathrm{F}4,\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{l}\mathrm{e}\mathrm{t}-\mathrm{C}\mathrm{F}4,\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}\mathrm{l}\mathrm{e}\mathrm{t}\right)}{\mathrm{C}\mathrm{F}4,\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{l}\mathrm{e}\mathrm{t}}\times 100\left(\mathrm{\%}\right) \]$

(1)

Fig. 1

Schematics of CF4 catalytic hydrolysis reaction with Ca(OH)2 adsorbent

3. 결과 및 토의

3.1 Ca(OH)₂ 흡착제 층이 분해율에 미치는 영향

Fig. 2는 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매만을 사용한 경우와 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매 층 사이에 Ca(OH)₂ 흡착제 층을 추가한 경우에 대해 750^oC에서 CF₄의 시간에 따른 분해율을 보여준다. γ-Al₂O₃ 촉매는 식(2)와 같이 가수분해 반응을 통하여 CF₄를 분해하지만 반응 부산물로 HF를 생성한다. 이렇게 생성된 HF에 의해 식(3)과 같이 촉매 활성이 거의 없는 α-Al₂O₃으로의 상전이가 발생하여 촉매 활성이 낮아진다고 알려져 있다.⁵ 본 연구에서는 HF에 의한 Al₂O₃의 상전이를 억제하여 내구성이 우수하다고 알려진 γ-Al₂O₃에 Co와 Zr을 같이 함침한 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매를 사용하였다.¹²

$\[ {\mathrm{C}\mathrm{F}}_4+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+4\mathrm{H}\mathrm{F} \]$

(2)

$\[ \text{γ-}{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{+6HF→2}{\text{AlF}}_{\text{3}}\text{+3}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O→α-}{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{+6HF} \]$

(3)

Fig. 2

Conversion rate over Co-Zr/Al2O3 catalyst with and without Ca(OH)2 adsorbent depending on time

두 경우 모두 시간이 지남에 따라 CF₄ 분해율이 급격하게 낮아짐을 알 수 있다. 하지만 Ca(OH)₂ 흡착제 층을 추가한 경우 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매만을 사용한 경우에 비하여 초기 분해율과 내구성 모두 향상됨을 확인하였다.

흡착제 층을 추가한 경우 초기 분해율은 촉매만 사용한 경우에 비하여 5%가량 향상되었으며, 90% 이상의 분해율을 유지하는 시간도 15시간가량 증가하였다. 이는 화학 반응을 통하여 급작스러운 농도 변화가 일어날 때 변화를 감소시키는 방향으로 새로운 평형 상태를 형성한다는 르샤틀리에의 원리(Le Chatelier’s Principle)를 통해서 설명할 수 있다. Ca(OH)₂가 HF를 흡착하는 식(4)와 같은 반응에 의해서 HF의 농도가 낮아지고 H₂O의 농도가 높아지기 때문에, 식(2)의 정반응이 보다 활발히 일어나게 되어 CF₄의 분해율이 높아진 것으로 판단된다.⁸

$\[ \mathrm{C}\mathrm{a}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_2+2\mathrm{H}\mathrm{F}\to \mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{F}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \]$

(4)

이와 동시에, Al₂O₃계 촉매의 피독 요인인 HF를 Ca(OH)₂ 흡착제 층이 즉각적으로 제거해주어 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매가 높은 활성을 유지할 수 있는 환경이 유지되어 초기 분해율과 내구성이 향상된 것으로 보인다. 하지만 Ca(OH)₂ 흡착제 층을 사용한 경우에도 30시간 전후에서 급격한 분해율 감소가 발생하는 것을 볼 수 있다. 이는 Ca(OH)₂가 CaF₂로 변하는 반응이 지속되어 일정 시간이 경과된 이후에는 CaF₂로 전부 변이되고 이를 통해 급격한 분해율 감소로 이어졌다고 판단된다. 따라서, Ca(OH)₂ 흡착제를 사용하는 시스템에서 주기적인 교체는 불가피할 것이라고 판단하였고, Ca(OH)₂의 주기적인 교체를 통하여 촉매 내구성을 향상시키고자 하였다.

3.2 반응 전 및 반응 후 상/하단의 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매 특성 비교

Fig. 3은 반응 전의 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매와 Fig. 2에서 Ca(OH)₂ 흡착제 층과 같이 40시간 동안 반응한 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매 상/하단의 광학 사진을 보여준다. 반응 전 촉매는 검은색을 띄지만, 반응 후 촉매에는 Ca(OH)₂ 흡착제 층 상부에 위치한 촉매보다 하부에 위치한 촉매가 더 짙은 파란색을 띄는 점을 확인할 수 있다. 이는 Co가 함침된 γ-Al₂O₃는 반응 전에는 검은색을 띄지만, 700^oC 이상의 고온에 수증기와 같이 노출될 경우 Co와 γ-Al₂O₃의 상호작용으로 인한 CoAl₂O₄를 형성하여 짙은 파란색을 띄게 된다고 알려진 선행 연구 결과와 일치한다.¹⁰ 또한, 다른 선행 연구에서는 이렇게 형성된 CoAl₂O₄와 함께 촉매 내에서 γ-Al₂O₃가 α-Al₂O₃로 상전이가 진행될수록 점차 옅은 파란색으로 변화한다고 알려져 있다.¹¹ 따라서, Ca(OH)₂ 흡착제 층 하단의 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매보다 상단에 위치한 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매에서 Al₂O₃의 상전이가 더 많이 일어났다고 판단된다.

Fig. 3

Optical images of Co-Zr/Al2O3 catalyst before and after CF4 hydrolysis with Ca(OH)2 for 40 h at 750oC ((a) Fresh (b) Used-Top layer, and (c) Used-Bottom layer)

반응 전과 반응 후 상/하단의 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매에서의 Al₂O₃의 상을 정량적으로 분석하기 위하여 XRD 분석을 수행하였다. Fig. 4는 반응 전 촉매와 반응 후 Ca(OH)₂ 흡착제 층 상/하단에 위치한 촉매에서의 XRD 분석 결과를 보여준다. 반응 전 촉매에는 γ-Al₂O₃에 해당하는 Peak만이 존재하며 불순물이 포함되어 있지 않음을 확인할 수 있다. 반응 후 촉매에는 CoAl₂O₄, ZrO₂와 같은 이차상과 함께 α-Al₂O₃에 해당하는 Peak이 검출되어 γ-Al₂O₃에서 α-Al₂O₃로의 상전이가 발생하였음을 보여준다. 또한 촉매의 위치(상/하단)에 따른 상전이 정도를 정량적으로 확인하기 위하여 Rietveld 분석을 진행하였고 그 결과를 Table 1에 정리하였다. 반응 전에 100%였던 γ-Al₂O₃ 상은 반응 후에 상부와 하부에서 각각 71.6과 79.3%로 감소하였으며, 이와 동시에 α-Al₂O₃ 상이 상단과 하단에서 각각 28.4와 20.7%로 나타났다. 이러한 결과들을 통하여Ca(OH)₂ 흡착제 층을 통하여 하단에 위치한 촉매의 상전이가 지연되는 점을 확인할 수 있다.

Fig. 4

XRD patterns of Co-Zr/Al2O3 catalyst before and after CF4 hydrolysis with Ca(OH)2 for 40 h at 750oC (WHSV: 4000 ml/g·h)

Table 1

Phase determination of Al2O3 in Co-Zr/Al2O3 used catalyst (Top, Bottom) using Rietveld refinement analysis

3.3 Ca(OH)₂ 흡착제 층 교체로 인한 분해율 향상 효과

Fig. 5는 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매 층 사이에 위치한 Ca(OH)₂ 흡착제 층을 1회 교체한 경우에 대해 750^oC에서 CF₄의 시간에 따른 분해율을 보여준다. 흡착층 교체 후의 분해율 변화를 확인하기 위하여, CF₄의 분해율이 0-65%로 크게 떨어진 40시간에서 Ca(OH)₂ 흡착층을 교체하였다. Fig. 6은 750^oC에서 40시간 동안 반응이 진행된 이후에 Ca(OH)₂ 흡착제의 색이 선분홍색으로 바뀌었고, 산화물로 존재하던 흡착제가 불소화합물(CaF₂)로 변화하였음을 보여준다. 따라서, 30시간 이후에 분해율이 급격하게 감소하는 것은 Ca(OH)₂ 흡착제가 CaF₂로 대부분 전이되고, 흡착제로서의 기능을 상실하고 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매가 HF에 노출되어 급격하게 피독이 진행되었기 때문으로 보인다.¹³ 흥미로운 점은 40시간 동안 반응이 진행된 이후에 Ca(OH)₂ 흡착제를 교체하였더니 65.9%까지 낮아졌던 분해율이 75.9% 이상으로 향상되었다는 것이다. 이 실험 결과는 촉매를 교체하지 않더라도 HF를 즉각적으로 제거할 수 있는 환경을 제공한다면 촉매를 통한 분해율이 향상될 수 있음을 보여준다. Ca(OH)₂ 흡착제 교체 후에도 분해율이 초기값으로 회복되지 않는 것은 40시간 동안 진행된 가수분해 반응을 통하여 촉매 내 γ-Al₂O₃의 α-Al₂O₃로의 상전이에 의하여 촉매 내에 PFCs 분해 활성이 높은 γ-Al₂O₃가 감소하였기 때문으로 보여진다.

Fig. 5

The recovery of CF4 conversion (%) by replacing Ca(OH)2 adsorbent (T = 750oC)

Fig. 6

Optical images and Element compositions of (a) Fresh Ca(OH)2 and (b) Used Ca(OH)2 before and after CF4 hydrolysis for 40 h at 750°C (WHSV: 4000 ml/g·h)

Fig. 7은 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매만 사용한 경우와 Ca(OH)₂ 흡착제를 교체하면서 750^oC에서 CF₄ 분해율을 평가한 결과이다. 흡착제는 분해율이 90% 이하가 되는 시점에서 동일한 양을 교체하는 방식으로 이루어졌다. Co-Zr/Al₂O₃ 촉매만 사용한 경우는 서서히 분해율이 감소하여 10시간 이후에는 분해율이 90% 이하가 되었으며, 30시간 이후 급격하게 분해율이 감소하였다. 반면, Ca(OH)₂ 흡착제를 사용한 경우에는 초기 분해율과 내구성이 높아 분해율이 90% 이하로 떨어지는 시점이 25시간으로 증가하였다. Ca(OH)₂ 흡착제를 교체한 이후에는 분해율이 향상되었으나 교체가 반복될수록 향상되는 폭이 점차 감소하였고 그에 따라 교체 주기도 점차 짧아졌다. 점차 짧아지는 교체 주기는 Ca(OH)₂ 흡착제의 존재로 γ-Al₂O₃의 상전이가 억제가 되더라도 일부는 α-Al₂O₃로의 상전이가 일어나기 때문이라고 추측할 수 있다. Fig. 5의 경우에서 또한 40시간 이후 흡착층의 교체로 CF₄ 분해율을 일정 부분 회복하였지만, 초기 성능보다 크게 낮은 분해율을 보였다. 이는 Fig. 6의 결과와 같이 점차적인 흡착층의 CaF₂로의 상전이에 따라 HF에 노출되는 γ-Al₂O₃가 누적됨을 의미하며, 이러한 결과는 Han et al.과의 결과와도 일치한다.¹³ 총 5회의 Ca(OH)₂ 흡착제 교체를 통해 90% 이상의 분해율을 유지하는 시간이 82시간으로 크게 향상되었으며, 이는 Co-Zr/Al₂O₃ 촉매만 사용한 경우에 비해서 8배 이상 증가한 수치이다.

Fig. 7

CF4 conversion (%) depending on time-on-stream over Co-Zr/Al2O3 with Ca(OH)2 adsorbent (Periodic replacement) (a) and without Ca(OH)2 adsorbent (b)

4. 결론

본 연구에서는 γ-Al₂O₃계 촉매와 함께 Ca(OH)₂ 흡착제를 사용하여 PFCs 가수분해 시 생성되는 γ-Al₂O₃계 촉매의 주요 피독 요인인 HF를 즉각적으로 제거하는 환경을 조성하여 설비의 분해 활성 및 안정성을 높였다. 반응 시간이 지남에 따라 설비 분해 활성이 낮아져도 Ca(OH)₂ 흡착제 층의 교체를 통해서 분해 활성을 즉시 회복시킬 수 있고, 더 나아가 촉매의 교체가 아닌 Ca(OH)₂ 흡착제 층의 교체만을 통해서도 8배 이상의 시간 동안 분해율을 유지할 수 있었다. 실험에서 사용된 CF₄ 농도가 실제 반도체 후처리 설비에서의 농도보다 훨씬 가혹한 환경인 점을 고려하였을 때, Ca(OH)₂ 흡착제 교체를 통하여 반도체 후처리 설비의 촉매 교체 주기를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 보인다. 또한, 촉매를 사용한 PFCs 처리 시스템에서 촉매의 주기적인 교체는 불가피하다는 점과 촉매의 높은 제작 단가를 고려하였을 때 상대적으로 훨씬 저렴한 Ca(OH)₂ 흡착제만을 교체하여 촉매의 교체 주기를 크게 향상시키는 방법은 대용량 시스템을 장기적으로 구동할 때 경제적 이득이 클 것으로 판단된다. 하지만, 몇 차례의 Ca(OH)₂ 흡착제 교체 이후에는 흡착제의 교체 주기가 촉매의 교체 주기보다 짧아지게 되므로 촉매 비용, 흡착제 비용, 교체 비용 등을 고려하여 개별 시스템에 맞는 운전 방식을 개발할 필요가 있다. 본 연구는 운전 방식을 결정하기 위한 기본 프로토콜 설립에 기여할 수 있을 것이라 기대되어진다.

Acknowledgments

This project is supported by the “R&D Center for reduction of Non-CO₂ Greenhouse gases (No. 2017002430007)” funded by Korea Ministry of Environment (MOE) as Global Top Environment R&D Program.

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