XRCD (X-Ray Crystal Density) 실험은 실리콘 단결정(Single Crystal)의 밀도를 측정하고, x선 결정법에 의해 측정한 격자 상수(Lattice Constant)를 사용하여 실리콘 결정에 있는 실리콘 원자의 개수로부터 아보가드로 상수를 구하고자 하는 방법이다. 실리콘 단결정으로 Fig. 1(a)와 같이 구(Sphere)를 만들었을 때 실리콘 결정의 단위 격자(Unit Cell)는 Fig. 1(b)와 같이 8개의 실리콘 원자로 구성되어 있고, 격자 상수를 정확히 측정하면 단위 격자의 부피를 구할 수 있다.

Fig. 1 
(a) Photo of a highly pure silicon sphere, (b) The crystalline structure of single-crystal silicon unit cell with lattice constant, a⁴

그럼, 실리콘 구에 있는 실리콘 원자의 개수는 아래 식(6)과 같게 된다.

식(6)에서 N은 실리콘 원자 개수, V는 실리콘 구의 부피, V_uc는 실리콘 단위 격자의 부피, a는 실리콘 격자 상수이다.

실리콘의 물질의 양(Amount of Substance), 몰은 정의에 따라 실리콘 원자의 개수를 아보가드로 상수로 나누어준 값이 되고, 실리콘 구에 대해서는 실리콘 구의 질량과 실리콘의 몰질량(Molar Mass)으로부터 아래와 같이 구할 수 있다.

식(7)에서 n(Si)은 실리콘의 몰, m_sphere은 실리콘 구의 질량, M(Si)는 실리콘의 몰질량이다.

식(6)과 식(7)을 아보가드로 상수에 대해 정리하면 아래와 같은 관계식(8)을 얻을 수 있다.

식(8)에서 ρ는 실리콘 구, 곧 실리콘 결정의 밀도이다.

결국, 아보가드로 상수는 실리콘 결정의 몰질량, 밀도, 격자 상수를 정확하게 측정함으로써 구할 수 있다. 20세기 초기 실험에서는 격자 상수의 경우에는 X-선 광학계를 사용하여 측정하였고, 밀도의 경우에는 물을 사용한 Hydrostatic Weighing을 통해 측정하여 아보가드로 상수의 측정을 시도하였기 때문에 X-Ray Crystal Density 실험이라는 이름이 붙게 되었다.^5,6 하지만, 밀도 측정의 측정불확도 개선이 한계에 부딪침에 따라 최근에는 구의 질량과 부피를 직접 측정하고 있다.^7,8 실리콘의 몰질량은 실리콘의 세가지 안정동위원소 실리콘-28, 실리콘-29, 실리콘-30의 동위원소 조성을 측정하여 구할 수 있다. 이와 같이 XRCD 실험에 의한 아보가드로 상수의 결정 원리는 매우 단순하고 명확하다. 하지만, 불순물 없이 순수하고, 결함이 없는 완벽한 결정(Perfect Crystal)의 실리콘으로 이상적인 구를 만드는 것은 불가능에 가깝기 때문에 XRCD 실험을 통한 아보가드로 상수의 결정은 현실적으로는 매우 복잡하고 어려운 과정이다. 다행히도 실리콘의 경우에는 현대 반도체 산업의 발달로 인해 다른 원소들에 비해 고순도 물질의 정제 기술, 단결정 성장 기술, 가공 기술이 매우 높은 수준에 올라있다. 여기에 아보가드로 상수를 결정하기 위한 각각의 측정량에 대해서 가장 첨단의 다양한 측정방법들을 활용함으로써 재정의 조건을 만족시킬 수 있을 정도의 정확한 측정이 가능하게 되었다. 다음 절에서는 실리콘 구의 제조과정과 각 측정량에 대한 측정법들을 간략히 설명한다.

아보가드로 상수 결정에 필요한 실리콘 구의 제조를 위해서는 불순물이 거의 없는 매우 고순도의 실리콘 단결정이 필요하다. 그리고, 실리콘 몰질량 측정의 측정불확도를 줄이기 위해서는 거의 한가지 동위원소로만 이루어진 실리콘 구를 만드는 것이 유리하다. 이를 위해서 자연적인 동위원소조성을 가진 실리콘으로부터 테트라플루오로실레인(Tetrafluorosilane, SiF₄)을 만들고, 원심분리를 통해 실리콘-28테트라플루오로실레인(²⁸SiF₄)을 분리해서 농축한다. 이것을 실리콘-28실레인(²⁸SiH₄)으로 변환해서 Flat-Zone(FZ) 방법에 의해 실리콘 결정을 성장시킨다(Fig. 2). 이렇게 얻은 실리콘 단결정을 가공하여 1 kg의 실리콘 구를 제조할 수 있다(Fig. 3).^9,10 IAC에서는 XRCD 실험을 위해 2007년 실리콘-28 농축 실리콘 단결정으로 첫 실리콘 구를 제조하였는데 “AVO28”로 명명하였고, 실리콘-28의 농축도(Enrichment)는 99.9956%이었다. 그리고, PTB에서는 2012년 시작한 “Kilogram-2 Project”를 통해 실리콘-28의 농축도가 “Avo28”보다 높은 두 개의 실리콘 단결정을 추가로 생산할 계획을 세워 추진 중인데 2015년 “Si-28-23Pr11”로 명명된 실리콘 단결정을 만들었고, 농축도는 99.9985%였으며 이로부터 두 개의 실리콘 구를 제조하였다.¹⁰

Fig. 2 
The float-zone single crystals of highly ²⁸Si enriched silicon. These photographs are courtesy of the Leibniz institute for crystal growth (IKZ)⁹

Fig. 3 
Manufacturing of the highly 28Si enriched silicon sphere⁹

제조한 실리콘 구가 XRCD 실험의 가장 기본적인 요구조건인 완벽한 실리콘 결정에 얼마나 가깝게 만들어졌는지를 확인하기 위해 불순물과 이로 인한 결정 결함 측정이 이루어졌다. 시료의 채취가 필요한 경우에는 실리콘 구의 손상이나 변형을 피하기 위해서 실리콘 구를 제작한 실리콘 결정에서 실리콘 구에 최대한 가까운 여러 부분을 선택적으로 채취하여 측정결과가 실리콘 구에 대해 대표성과 균질성을 가질 수 있도록 하였다. 실리콘 결정에서 주요 불순물은 탄소(C), 산소(O), 질소(N)로 알려져 있으며 이들의 농도(Number Density)는 적외선 분광법(Infrared Absorption Spectroscopy)를 적용하여 측정한다. 적외선 분광법의 측정한계는 탄소의 경우 5 × 10¹⁴ cm^-3 정도이고, 산소와 질소는 5 × 10¹³ cm^-3 정도로써 상대적으로 좋지 못한 편이다. 하지만, 측정을 통해 계산된 실리콘 구의 이들 불순물 질량은 약 4 μg으로써 실리콘 구의 질량 1 kg에 비해서는 매우 작다. 붕소(B), 인(P), 갈륨(Ga), 비소(As), 안티모니(Sb)에 대한 적외선 분광법의 측정한계는 약 10¹¹cm^-3 수준으로 좋은 편이며 붕소를 제외하면 거의 측정한계 이하로 검출되었다.¹¹ 수소(H)에 대해서는 DLTS (Deep Level Transient Spectroscopy)를 적용하였는데 측정한계는 약 2 × 10¹³ cm^-3이고, 이 방법을 통해 측정한 수소에 의한 결함은 측정한계 이하였다.¹² 다른 원소들에 대해서는 기기 중성자 방사화 분석법(Instrumental Neutron Activation Analysis, INAA)를 적용하여 13개 원소에 대해서 정량분석이 이루어졌고, 53개 원소에 대해서는 측정한계 이하로 측정되었는데 이들 원소들이 실리콘 구에서 차지하는 영향은 약 1 μg 정도로써 매우 작음을 확인할 수 있었다.¹³ 실리콘의 구조적 결정 결함인 공공(Vacancy)이나 자기침입(Self-Interstitial) 결함의 정량적인 측정은 매우 어렵기 때문에 결정 성장 조건을 바탕으로 계산을 병행하여 구할 수 있다. 공공 결함의 경우 Annihilation Experiment를 통해 양전자(Positron)의 Lifetime으로부터 측정할 수 있고, 자기침입 결함은 실리콘 결정의 성장 조건에서 공공 결함보다 작은 것으로 계산되었다. 그 외에도 Self-Referenced Lattice Comparator 등을 활용하여 결정 결함에 대한 연구가 진행되었다.¹⁴

실리콘은 서로 다른 질량을 갖고 있는 세가지 실리콘 동위원소원자들로 구성되어 있기 때문에 실리콘의 몰질량을 알아야만 실리콘 구의 질량과의 관계에서 몰을 구할 수 있다. 실리콘의 몰질량은 각 실리콘 동위원소 원자들의 몰질량과 몰분율로부터 구할 수 있다.

식(9)에서 M(ⁱSi)는 실리콘 동위원소 ⁱSi (i ∈{28, 29, 30})의 몰질량이고, x(ⁱSi)는 몰분율(Amount of Substance Fraction)로써 아래와 같이 동위원소비로부터 구할 수 있다.

식(10)에서 R^i,j는 ⁱSi의 개수(또는 몰)를 다른 동위원소 ^jSi의 개수(또는 몰)로 나누어 준 실리콘의 동위원소비이다. 실리콘의 동위원소비는 다중검출기 유도결합플라즈마 질량분석법(Multicollector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS)을 사용한다(Fig. 4). MC-ICP-MS는 7000 K이상의 고온의 유도결합플라즈마를 생성하고, 여기에 액체 상태의 시료를 분무하여 만든 수 μm 이하의 입자나 기체를 주입해서 원자화와 이온화가 일어난다. 이렇게 만들어진 실리콘 동위원소 이온들을 고분해능 질량분석기로 질량 대 전하량비(Mass to Charge Ratio, m/z)에 따라 분리해서 여러 개의 검출기로 동시에 검출하면 실리콘의 동위원소비를 측정할 수 있다.

Fig. 4 
(a) Schematic diagram of MC-ICP-MS (Neptune, Thermo Scientific Inc. Bremen, Germany), (b) schematic diagram describing separation of ion beams of isotopes with different m/z in magnetic field of MC-ICP-MS, and (c) photo of MC-ICP-MS installed in KRISS

재정의를 위해서는 상대 측정불확도 2 × 10^-8 이하로 아보가드로 상수를 결정해야 하는데 측정불확도에 가장 큰 영향을 미치는 측정량은 실리콘의 몰질량이었다. 실리콘-28 농축 실리콘을 사용하고, MC-ICP-MS을 실리콘 동위원소비 측정에 적용하면서 측정불확도의 개선이 이루어졌지만, 실리콘-28에 대한 실리콘-29와 실리콘-30의 동위원소비는 너무 작은 비율이기 때문에 그 정밀한 측정이 매우 어려워서 측정불확도의 개선은 더딘 상태였다.

이의 해결을 위해서 독일의 국가측정표준기관(National Measurement Institute)인 PTB가 주도하는 연구팀에서는 가상원소 동위원소희석 질량분석법(Virtual Element Isotope Dilution Mass Spectrometry, VE-IDMS)을 개발하였다.^15-17 이 방법을 Fig. 5에 간략하게 나타내었는데 이름 그대로 실리콘-29와 실리콘-30에 대해서 두 가지 안정동위원소를 갖고 있는 어떤 가상의 원소(Virtual Element)를 가정한다. 그럼, 실리콘-28로 농축된 실리콘은 실리콘-28로만 이루어진 고순도 물질에 가상원소가 극미량 불순물로 존재하는 것으로 생각할 수 있다. 매질 시료에 극미량으로 들어있는 어떤 원소의 양은 동위원소희석 질량분석법(Isotope Dilution Mass Spectrometry, IDMS)이라는 방법으로 매우 정확하게 측정할 수 있다. 그리고, 실리콘-28에 대한 동위원소비는 10^-5수준으로 매우 작은 값을 측정해야 하는 반면에 실리콘-29에 대한 실리콘-30의 동위원소비는 0.1부터 100사이의 상대적으로 큰 값을 측정하게 되기 때문에 좀더 정밀한 측정이 가능해진다. 정리하면 실리콘 전체에서 불순물인 가상원소의 양을 빼면 실리콘-28의 양을 얻을 수 있고, 가상원소의 두 동위원소인 실리콘-29와 실리콘-30의 동위원소비와 가상원소의 양으로부터 실리콘-29와 실리콘-30의 양을 계산할 수 있다. 즉, 실리콘의 각 동위원소들의 몰분율을 구할 수 있게 되어 실리콘의 몰질량을 결정할 수 있다.

Fig. 5 
Schematic diagram of VE-IDMS: ²⁹Si and ³⁰Si isotopes in ²⁸Si enriched silicon smaple (x) can be considered as a VE. The isotope ratios R = x(²⁹Si)/x(³⁰Si) are measured in the sample, isotope dilution blend (bx), and spike (y)⁹

여기에 새롭게 개발된 K-factor질량편향 보정방법(Mass Bias Correction Method)를 함께 적용하면 실리콘의 몰질량은 상대 측정불확도 5 × 10^-9이하의 정밀도로 결정할 수 있다. IAC에서 “AVO28”에 대해 보고한 실리콘 몰질량은 M(Si) = (27.976 970 09 ± 0.000 000 15) g/mol이고, PTB의 “Si28-23Pr11”의 실리콘 구 하나에 대해서는 M(Si) = (27.976 942 674 ± 0.000 000 041) g/mol이었다.¹⁸

실리콘 단결정의 격자 상수는 Fig. 6과 같이 X-선 간섭계(X-Ray Interferometer)와 광학 간섭계(Optical Interferometry)를 함께 이용하여 측정한다. X-선 간섭계는 실리콘 {2 2 0}면에 대해서 수직인 세 개의 실리콘 단결정 블레이드(Blade)로 구성되어 있고, 17 keV의 Mo Ka선을 사용한다. 고정된 두 개의 블레이드는 각각 Splitter와 Mirror 역할을 해서 X-선의 회절이 일어나서 Analyzer역할을 하는 세 번째 블레이드에 간섭을 일으킨다. 세 번째 블레이드는 {2 2 0}면에 대해 수직으로 이동이 가능하고, 이동에 따라 주기적인 X-선의 강도(Intensity)의 변화에 의해 생성된 프린지 패턴을 관측할 수 있다. X-선 간섭계에서 Analyzer블레이드의 이동 거리는 광학 간섭계를 이용하여 측정하게 되면 광학 프린지 패턴을 얻을 수 있고, X-선 프린지 패턴을 비교하여 실리콘 단결정 {2 2 0}면의 간격(Spacing)을 구할 수 있다.

Fig. 6 
Schematic diagram of a combined x-ray and optical interferometer for the measurement of lattice constant of silicon crystal⁹

식(11)에서 d₂₂₀은 실리콘 {2 2 0} 격자면의 간격, m은 광학 프린지의 수, λ/2는 광학프린지의 주기, n은 X-선 프린지의 수이다.

실제 측정에서는 Analyzer 블레이드를 이동이 가능한 영역에서 반복적으로 움직이면서 양쪽 끝에서 X-선 프린지를 관측하여 Least-Square 방법을 적용하여 d₂₂₀을 측정한다. 측정불확도를 줄이기 위해서는 가급적 Analyzer 블레이드의 이동 폭을 증가시킬 필요가 있으며 간섭계의 구조와 움직임에 있어서의 정확도와 정밀도의 개선도 필수적이다. 이를 위해 이탈리아의 INRIM에서는 간섭계의 실리콘 결정들의 위치와 움직임을 원자 수준의 정확도로 조절 가능하면서 50 mm에 이르는 이동 폭을 줄 수 있는 간섭계를 개발하여 측정불확도의 획기적인 개선을 이루어내었다. 그외의 여러 가지 노력을 더해서 “AVO28” 실리콘 단결정에 대해서 보고된 20.000^oC, 0 Pa에서의 격자면 간격은 d₂₂₀ = (192.014 712 65 ± 0.000 00033) pm이다.^18-21

실리콘 구의 질량은 질량비교기(Mass Comparator)를 사용하여 현재 질량의 정의인 국제킬로그램 원기로부터 연속적인 비교를 통해 질량측정의 측정소급성(Measurement Traceability)를 가지고 수 μg 이하의 측정불확도로 측정한다. 부력이나 물체의 표면흡착 등의 영향을 함께 고려하여 공기 중에서와 진공 중에서 실리콘 구의 질량을 측정한다. 하지만, 실리콘은 공기 중에서 표면에 산화물 층을 형성하기 때문에 XRCD 실험에서 실리콘 구의 질량을 정확하게 측정하기 위해서는 실리콘 구의 표면특성에 대한 연구가 필수적이다. 이를 바탕으로 실리콘 구의 정확한 질량은 실리콘 구의 질량에서 표면층의 질량과 실리콘 구 내부의 불순물과 결함으로 인한 질량 차이를 보정해주어야 한다.

식(12)에서 m_SL은 실리콘 구 표면층의 질량, m_deficit는 불순물과 결정 결함으로 인한 질량차이, m_core는 표면층과 불순물, 결정 결함 등을 제외한 실리콘 중심부의 질량이다.

실리콘 구의 표면층은 주로 흡착에 의한 물 층과 탄소화합물 계열의 오염, 실리콘 산화물 층으로 나눌 수 있다. 산화물 층의 두께는 타원계측법(Ellipsometry)과 XRR (X-Ray Reflectometry)을 사용하여 측정한다. 그리고, 표면층의 화학적 조성은 엑스-선 형광분석법(X-Ray Fluorescence, XRF), NEXAFS (Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure), 엑스-선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 사용하여 측정할 수 있다. 실리콘 구 “AVO28-S5c”에 대해 산화물 층의 두께를 측정한 topography의 예를 Fig. 7에 나타내었고, 측정결과 진공 중 표면층의 질량은 77.7 μg으로 보고되었다.¹²

Fig. 7 
Typical topography of the oxide layer thickness of the 28Si-enriched silicon sphere, AVO-28-S5c, obtained by the ellipsometer at NMIJ and shown in the mollweide projection⁹

실리콘 구의 부피는 Fig. 8과 같이 광학 간섭계(Optical Interferometry)를 사용하여 구의 여러 지점에서 지름을 측정하여 얻은 평균지름으로부터 구한다. 실리콘 구의 제조 및 가공을 통해서 완벽한 구에서 벗어난 정도는 100 nm이내 수준으로 측정되고 있으며 구의 부피 측정의 상대 측정불확도는 약 2 × 10^-8수준이다. 실제 측정에서는 표면층에 의해 간섭계에 Phase Retardation의 영향이 발생하므로 질량과 마찬가지로 표면층의 영향을 고려하여 중심부의 부피를 구한다. 또한, 공기굴절률을 보정하기 위해 진공 중에서 측정하며, 실리콘 구의 열 팽창의 효과를 보정하기 위해 정확한 온도 측정도 병행되어야 한다.⁹

Fig. 8 
Schematic diagram of diameter measurement of sphere using spherical interferometer according to PTB measurement. The diameter was obtained by 2D_1/2-d₁-d₂ where d₁, d₂, and D_1/2 were alternatively measured by rotating the sphere⁹