본 실험에서는 1 × 1 cm 크기, 15 mol% 도핑된, 300 μm 두께의 다결정 SDC (Samaria-Doped Ceria) 기판이 전해질로 사용되었다. 연료전지 측정을 위해 SDC 기판 위에 공기극으로 150 nm 두께의 Sputtered Pt를 DC 스퍼터링으로 75 mTorr 작업 압력, 150 W DC 파워 조건으로 증착하였다. 공기극 Sputtered Pt는 1 × 1 mm² 크기의 사각 패턴이 있는 마스크를 이용하여 패터닝하였다. 연료극으로는 공기극과 동일하게 DC 스퍼터링으로 증착된 200 nm 두께의 Sputtered Ni이 사용되었다. 작업 압력은 75 mTorr로 동일하였고, 15 0W DC 파워로 증착하였다. 20 nm 두께의 Pt, Ru 공기극 기능층은 75 mTorr 작업 압력, 150 W DC 파워 조건으로 증착하였다. 또한 Pt-Ru 합금 기능층은 75 mTorr 압력 조건하에 각각 40, 150 W로 증착하였다(Fig. 1). Pt, Ru, Pt-Ru 기능층의 증착률은 각각 ~1.3, ~1, ~1 nm/s였다.

Fig. 1 
Schematics of sample structures (a) Ni ref, (b) Pt catalytic functional layer, (c) Ru catalytic functional layer, and (d) Pt-Ru catalytic functional layer

샘플들의 표면 형상 분석을 위해 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi, SU8010)을 이용하였다. 형상 분석 시 Annealed 샘플의 경우는 메탄 분위기에서 450^oC로 1시간 열처리 후 분석하였다. 표면 조성 분석을 위해서는 X-Ray 분광법(X-Ray Spectroscopy, ThermoFisher Scientific, K-Alpha+)을 이용하였다.

연료전지 성능 측정을 위해 자체 제작된 연료전지 테스트 스테이션이 사용되었다.⁶ 샘플의 연료극과 연료 공급 챔버 사이에 실링을 위하여 Au O-링이 사용되었다. 연료극에는 23 sccm의 건식 메탄이 연료로 공급되었으며 공기극은 대기 중에 노출되었다. 이후 450^oC에서 전기화학적 성능을 측정하였다. 선형 스위프 전압 전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)와 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석은 Potentiostat (Bio-Logic, SP-200)을 이용하여 수행하였다.

Fig. 2는 증착된 Pt, Ru 그리고 Pt-Ru Alloy의 조성을 보여주는 XPS 결과이다. Figs. 2(a)와 2(b)는 각각 Pt, Ru 박막이 탄소(284.5 eV) 등의 불순물이 없이 증착된 것을 보여준다. Fig. 2(c)는 코스퍼터된 Pt-Ru 합금의 조성을 보여주고 있는데, Pt : Ru = 61 : 39 at%임을 보여주고 있다. 기존의 연구 결과에 따르면 Pt-Ru Alloy는 Pt과 Ru의 조성비가 약 2 : 1 - 1 : 1 사이일 때 가장 높은 메탄 분해 성능을 보이는 것으로 알려져 있다.⁷ 본 실험에서 사용된 Pt-Ru 합금 조성은 이와 같은 메탄 분해를 위한 최적의 조성비 내에 존재함을 확인할 수 있다.

Fig. 2 
XPS spectra of (a) Pt, (b) Ru, and (c) Pt-Ru used in this study

Fig. 3은 Ni 연료극 위에 촉매 기능층이 없거나 Ni Ref, 또는 촉매 기능층 Pt, Ru, Pt-Ru이 증착된 샘플들의 메탄 분위기 열처리 전/후 표면 형상을 보여주는 Top-View SEM 이미지이다. 각각 샘플들(Ni Ref, Pt, Ru, and Pt-Ru)은 구동 전 모두 수십 나노미터 20-40 nm 크기의 미세한 나노 결정을 가지는 형상을 보이고 그 형태가 비슷하다. 그러나 450^oC에서 1시간 메탄 분위기에서 열처리한 후에 Ni Ref 샘플은 높은 온도에서 결정들이 뭉쳐지는 결정립 조대화(Coarsening) 현상이 일어난 것이 확인되며, 이는 연료전기 연료극 적용 시 성능 저하의 원인이 될 수 있다(Figs. 3(a)와 3(b)). 반면 촉매 기능층이 증착된 다른 Ni 연료극 샘플의 경우 Pt, Ru, Pt-Ru 모두 결정립 조대화 현상이 일어나지 않았으며, 처음의 형상을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 3 
Top-view SEM images of the anode surfaces: as-deposited ((a) Ni ref, (c) Pt, (e) Ru, and (g) Pt-Ru alloy) and after-annealing (450 ea in methane environment for 1 hr ((b) Ni, (d) Pt, (f) Ru, and (h) Pt-Ru alloy))

Fig. 4(a)는 Ni 연료극 위에 촉매 기능층이 없거나 (Ni Ref), 또는 촉매 기능층 Pt, Ru, Pt-Ru이 증착된 고체산화물 연료전지 샘플들의 전류밀도-전압-전력밀도 I-V-P 관계를 나타내는 그래프이다. 샘플들 중 Pt-Ru 촉매 기능층 샘플이 가장 높은 성능을 보였다(5.11 mW/cm²). 그 다음으로 Pt, Ru (4.09, 4.08 mW/cm²) 촉매 기능층 샘플이 비슷한 최대 전력밀도를 보였고, Ni Ref (2.67 mW/cm²) 샘플이 가장 낮은 최대 전력밀도를 보였다. 성능 차이의 이유는 순수 Ni 표면에 비해 촉매 기능층이 표면에 증착된 Ni 표면에서 메탄 산화 반응이 원활히 이루어졌기 때문이라 추측하고 있다. 특히 Pt-Ru 합금의 경우에는 기존의 논문에서도 순수 Pt 또는 Ru 비해 메탄 산화 반응에 더욱 좋은 촉매임이 보고되었다.⁷ 기존 연구 결과에 따르면 Ru와 접촉한 기판 표면의 산소 원자는 결정 격자를 빠져나와 Ru 표면에 존재하게 되며, 이러한 Ru 표면의 산소 원자가 메탄 산화 반응에 참여하는 것으로 알려져 있다. 이를 산소 흘러넘침(Oxygen Spillover) 현상이라 하며, 이 현상으로 인해 Ru 촉매가 메탄 산화 반응에 대해 반응성이 높은 것으로 알려져 있다.⁸ 또한, Pt-Ru 촉매는 Pt 촉매에 비해 전기화학적 성능이 우수한 촉매로 알려져 있다. 하이드로 카본 계열 연료의 부산물로 나오는 일산화 탄소가 Pt 촉매 표면에 피독되는데, 산소 흘러넘침 현상으로 Ru 촉매 위 존재하는 산소 원자가 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시켜 피독 현상을 효과적으로 제거하여 연료전지의 성능을 향상시키는 결과를 가져오는 것으로 알려져 있다. 또한 Pt-Ru 합금 과정에서 원자 간의 격자 간격이 감소하고, Pt 대비 전자 밀도가 낮아져 촉매 활성도가 높아진다고 한다.⁹ Fig. 4(b)는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용한 분석 결과를 나타낸다. Nyquist Plot은 약 1 kHz 이상의 높은 주파수 영역과 약 1 kHz 미만의 낮은 주파수 영역의 2개의 반원으로 나뉘어 있다. 이 중 높은 주파수 영역의 반원은 셀 전압 조건에 따라 크기가 변하지 않아 오믹 저항을 나타내는 부분으로, 낮은 주파수 영역의 반원은 셀 전압 조건에 따라 크기가 변하므로 활성화 저항을 나타내는 부분으로 생각할 수 있다(셀 전압에 따른 비교 결과는 포함되어 있지 않음). 이에 따르면 모든 샘플들의 오믹 저항은 약 20 Ω·cm²으로 비슷하지만 활성화 손실의 크기가 샘플 별로 다른 모습을 보인다. 활성화 손실의 크기는 Ni Ref, Pt, Ru, Pt-Ru 순서로 32.5, 18.7, 15.2, 13.7 Ω·cm²을 나타내었다. Pt-Ru 촉매가 가장 높은 성능을 보였으며 Ni Ref 대비 58% 작은 활성화 저항값을 보였다. 또한, 이러한 EIS 분석 결과는 전류밀도-전압-전력 밀도 성능 평가와도 동일한 경향을 보였다.

Fig. 4 
(a) Current-Voltage-Performance curves of the cells without and with Pt, Ru, Pt-Ru catalytic functional layer at 450^oC, and (b) EIS results (At the cell voltage 0.6 V at 450^oC the cells with Ni ref, Pt, Ru, and Pt-Ru catalytic functional layer anodes)

촉매 기능층이 증착된 연료극 표면의 전기화학적 성능에 대한 보다 구체적인 분석을 위해 타펠 플롯(Tafel Plot)을 이용하여 연료극 표면 교환전류밀도(Exchange Current Density)를 분석하였다(Fig. 5). 타펠 플롯에서 각 커브의 선형 구간(Fig. 5의 X축 기준 > 0.4 V) 추세선의 Y 절편은 교환전류밀도(j₀)를 나타낸다.¹⁰ 이에 따르면 Ni Ref 샘플은 j₀= 1.3mA/cm²를 나타낸 반면 Pt 및 Ru 촉매 기능층이 증착된 샘플은 j₀ = 1.3 및 1.5 mA/cm²를 보인다. Pt-Ru 합금 촉매 기능층이 증착된 샘플은 j₀ = 1.7 mA/cm²로서 가장 높은 교환전류밀도를 보였다. 교환전류밀도는 연료전지의 촉매 활성과 관련이 있으며, 이러한 결과는 Pt-Ru 촉매 기능층이 증착된 Ni 연료극이 가장 높은 메탄 산화 반응성을 가짐을 보여준다. 이는 또한 앞의 전류밀도-전압-전력밀도 성능평가 결과 및 EIS 결과에서의 경향과 일치함을 볼 수 있다.

Fig. 5 
Tafel plots of the cells with Ni ref, Pt, Ru, and Pt-Ru catalytic functional layer samples