루테늄과 도핑된 세리아의 서멧 구조 박막은 500 μm 두께의 N-Type SiO₂ (100) 기판에 DC/RF 마그네트론 스퍼터링(KVS-2000, Korea Vacuum Tech) 공정을 이용하여 제조하였다. Ru(99.9%, RND Korea)와 Samaria Doped Ceria (SDC, Kurt J. Lesker Company; 15 mol%) 타겟을 사용하였고 SDC의 함유율을 변화시키며 네 종류의 박막을 제조하였다. 제조한 네 종류의 박막은 SDC 함유율이 부피 비율로 각각 0, 10, 50과 100 vol%이며 편의상 각각 Ru-SDC 0, Ru-SDC 10, Ru-SDC 50과 Ru-SDC 100으로 표기하였다.

DC와 RF 스퍼터링 파워는 7 mTorr의 Ar 분위기에서 Ru-SDC 0는 각각 28과 0W, Ru-SDC 10 은 각각 28과 20W, Ru-SDC 50은 각각 28과 60W 그리고 Ru-SDC 100 은 각각 0과 60W로 조절하였다. 제조한 박막들의 두께와 미세구조는 고분해능 주사전자현미경(Hitachi, SU8010, HR-SEM)을 사용해 분석하였으며 배율 15만배로 촬영한 박막의 단면 사진을 Fig. 1에 제시하였다. Ru-SDC 50을 제외한 모든 박막들은 스퍼터링 증착의 특성인 기둥 구조(Columnar Structure)를 가지고 있다. Ru-SDC 0과 Ru-SDC 10의 단면을 보면 기둥구조가 확연하게 관측된다. Ru-SDC 100의 경우엔 Ru-SDC 0과 Ru-SDC 10에 비해 기둥 구조 입자의 크기도 현저히 크고 기둥 구조가 아닌 조대한 입자가 혼재하고 있다. 따라서 Ru-SDC 100은 박막층이 조밀하지 않아 박막 내부의 응착력이 다른 박막에 비해 상대적으로 낮을 것이며 이것이 스크래치 저항성과 밀접히 연계될 것으로 예측된다. 반면에 Ru-SDC 50 박막은 다른 세 박막과는 달리 기둥구조가 거의 형상되지 않았으며 박막의 구조가 매우 조밀하여 다른 박막에 비해 상대적으로 높은 스크래치 저항성을 보일 것으로 예측된다. 박막의 두께는 84-105 nm로 박막 간에 약간의 두께 차이가 있으며 특히 Ru-SDC 10과 Ru-SDC 50의 두께 차이가 약 19 nm로 측정되었다. 스크래치 시험에서 균열의 발생은 박막 표면에서 시작하며 임계하중은 박막층 전체의 파손보다는 균열이 발생하기 시작하는 하중과 관계가 있다. 따라서 두께의 영향보다는 박막층의 조밀성이 더 중요하며 Ru-SDC 50의 조밀성이 Ru-SDC 10보다 매우 우수하기 때문에 Ru-SDC 50의 스크래치 저항 성능이 월등히 좋을 것임을 예측할 수 있다. 증착된 박막의 화학적 조성 분석을 위해 X선 광전자분광기(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS; K-Alpha+; ThermoFisher Scientific)를 이용하였다. Fig. 2는 XPS를 통해 측정한 Ru-SDC 샘플별 화학적 조성 분석 결과이다. Ru 3D 피크와 Ce 3D 피크를 측정하였다. Ru-SDC 100과 Ru-SDC 50에 비해서 Ru-SDC 10은 SDC가 부분적으로 환원되었음을 알 수 있다. Ru-SDC 100 샘플에서는 Ru 피크가 검출되지 않았고, Ru-SDC 0에서는 Ce 피크가 검출되지 않아 각각 제조 목적대로 Ru와 Ce로만 구성된 박막임을 확인하였다.

Fig. 1 
Cross-sectional SEM micrographs of the specimens

Fig. 2 
X-ray photoelectron spectra of the specimens. (a) Ce 3d peak, and (b) Ru 3d peak

증착된 박막의 접합 특성과 파손 모드는 Universal Mechanical Tester (UMT, Bruker, USA)를 이용해 매크로 스케일에서 스크래치 시험을 통해 평가하였다. Fig. 3은 본 연구에서 사용된 UMT 장비의 스크래치 시험 모듈의 개략도를 나타낸 것이다. 모든 시험은 선단 반경 200 μm인 원추형 로크웰 C 다이아몬드 압입자를 사용해 스크래치 거리 3 mm (스크래치 속도 16.7 μm/sec)에 대해 수직 하중을 1에서 50 N까지 선형적으로 증가시키며 실시하였다. 이때 접촉면에 작용하는 최대접촉압력은 Hertzian 접촉이론을 적용한 결과, 하중 50 N에서 약 15.25 GPa로 계산되었다. 각 스크래치 시험 사이의 간격은 이미 생성된 스크래치 트랙으로부터의 영향을 방지하기 위해 압입자의 반경의 약 10배 간격을 두고 진행하였고, 결과의 신뢰성과 재현성을 파악하기 위해 모든 시편에서 5번의 스크래치 시험을 진행하였다. 스크래치 시험 후 스크래치 트랙의 파손 모드는 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL, JSM-6700F)을 이용해 관찰하였고, 스크래치 트랙의 손상부의 화학적 조성을 분석하기 위해 에너지 분산 분광기(EDS, NORAN-System-Six, THERMO Ltd.)를 이용하였다.

Fig. 3 
Schematic of scratch test setup

증착된 박막의 표면 거칠기 분석을 위해 3D-Profiler (Bruker, Dektak-XTA)를 이용하였다. 각 시편마다 세 군데 다른 위치에서 50 × 50 μm 면적을 측정하였으며, RMS (Root-Mean-Square) 거칠기인 Rq값의 평균을 구하였다. 측정 결과는 Fig. 4에 제시한 바와 같이 Ru-SDC 0, 10, 50과 100의 Rq 값의 평균은 각각 1.24, 1.59, 1.56과 1.26 nm로 측정되어 선단반경 200 μm인 다이아몬드 압입자의 스케일을 고려할 때 시편들의 표면거칠기가 스크래치 시험 결과에 미치는 영향은 무시할 정도로 작다.

Fig. 4 
Surface height images of the specimens: Ru-SDC (a) 0, (b) 10, (c) 50, and (d) 100

각 박막들의 스크래치 시험 결과로 스크래치 거리(선형적 하중 증가)에 따른 마찰계수 변화와 스크래치 트랙에 대한 광학현미경 사진을 Fig. 5에 함께 제시하였다. 다섯 번의 시험 결과가 모두 유사한 결과를 보여 본 시험이 신뢰성 있는 결과를 제시함을 확인하였다. 임계하중은 마찰계수가 급격히 변하거나 다른 유형을 보이기 시작하는 시점에 해당하는 하중일 가능성이 매우 크나 스크래치 트랙을 광학현미경과 FE-SEM으로 추가 분석하여 균열이 처음 발생하는 위치에 해당하는 하중으로 지정한다. Fig. 5에는 임계하중의 위치를 마찰계수 변화값 위에 붉은 화살표로 표시하였으며, 각 트랙에 발생하는 탄성변형 구간과 소성변형 구간을 각 그림의 전자현미경 사진 상부에 각각 푸른색 화살표와 붉은색 화살표로 각각 표시하였다. 탄성변형 구간은 압입자가 지나간 후 압입자에 의해 눌러진 표면이 탄성 복원되는 구간이다. 이 구간에선 압입자와의 마찰접촉에 의해 형성된 미세한 미끄럼 흔적만이 광학현미경 사진상에 검출되며 SEM 관찰에서도 미세한 미끄럼 흔적만이 흐리게 보인다. 소성 변형 구간은 압입자에 의해 눌러진 표면이 압입자가 지나간 후에 복원되지 않는 구간으로서 광학현미경 사진상에 비교적 선명한 검은 흔적으로 관측된다. 마찰계수의 변화를 살펴보면 각 박막의 파손 이전의 마찰계수의 평균은 각각 0.29, 0.14, 0.10, 0.08로 계산되어 시편의 SDC 부피 비율이 0에서 100%로 증가함에 따라 마찰계수가 감소하였다. 따라서 증착층 내의 SDC의 함유량의 변화가 마찰계수 감소 경향과 직접적인 싱관관계가 있음을 알 수 있다. 스크래치 트랙에 대한 광학현미경 사진은 각 박막의 파손 모드와 임계하중을 결정하기엔 해상도가 충분치 않으나 대체적인 스크래치 거동을 파악하는 데에는 도움이 된다. Ru-SDC 10과 Ru-SDC 100 박막의 스크래치 흔적을 보면 표면층의 탄성변형 구간이 매우 짧았고 소성변형 구간으로 급격히 전환하였으며, 특히 임계하중이 작아 이 두 박막의 스크래치 저항성이 Ru-SDC 00과 Ru-SDC 50에 비해 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 각 박막의 임계하중의 변화는 증착층의 SDC 함유 비율이 증가할 때 마찰계수가 감소하는 것과는 달리 SDC 함유율에 직접적으로 비례하지 않았다. Fig. 1의 박막 단면을 보면 Ru-SDC 100과 Ru-SDC 10 박막의 조밀성이 다른 두 박막보다 낮아 이것이 작은 임계하중을 보인 주요 원인으로 작용한 것으로 판단된다. 특히 Ru-SDC 50 박막은 상당히 조밀한 구조를 가지고 있어 가장 큰 임계하중을 보이고 있는 것으로 판단된다.

Fig. 5 
Optical images of scratch tracks and friction coefficient with linear scratch load for (a) Ru-SDC 0, (b) Ru-SDC 10, (c) Ru-SDC 50, and (d) Ru-SDC 100

스크래치 트랙에 대한 FE-SEM을 이용한 분석은 임계하중의 결정과 파손 모드의 규명에 필수적이다. Fig. 6은 각 박막의 스크래치 트랙에 대해 균열이 시작하는 지점부터 균열의 성장과 전파, 박막 일부분의 탈착(Chipping-Off)이 발생하는 과정을 보여주는 FE-SEM 사진이다. 스크래치 표면의 마찰계수의 변화와 FE-SEM을 통해 종합해 분석한 결과에 의하면 SDC 조성 비율과 관계없이 모든 박막이 동일하게 마찰계수가 급격하게 변화하는 하중에서 박막 표면에서 인장균열(Tensile Crack)이 시작되었다. 이때의 하중을 임계하중으로 정의하며 이 하중이 시편 박막의 스크래치 저항 성능을 대변하게 된다. Ru-SDC 0, 10, 50과 100의 임계하중은 각각 35.8, 21.5, 45.4와 26.7 N으로 Ru-SDC 50이 가장 높은 임계하중을 보이고 있다. 이는 Fig. 1과 관련해 앞에서 기술한 바와 같이 Ru-SDC 50이 다른 세 박막보다 월등히 조밀한 구조를 가지고 있어 기공성이 매우 낮아 균열 생성이 다른 박막들보다 높은 하중에서 발생하는 것으로 보인다. Fig. 6을 보면 모든 Ru-SDC 박막의 균열 유형은 크게 두 가지로서, 헤르쯔균열(Hertz Crack)과 컨포멀균열(Conformal Crack)이 발생하고 있다. 두 균열 모두 박막 표면에 작용하는 인장응력의 세기가 커짐에 따라 이로 인해 발생하는 균열(Tensile Cracks)로 분류되긴 하나 생성 메카니즘은 서로 다르다. 헤르쯔균열은 압입자의 뒷부분(Trailing Edge)에 발생하는 반경 방향 인장응력(Tensile Radial Stress)에 의해 균열이 표면에서 발생하여 하중에 증가됨에 따라 박막 내부로 퍼져 내려가게 된다. 스크래치 트랙 표면에는 Fig. 6에 표시한 것과 같이 압입자 진행 반대 방향으로 돌출하는 원호(Circular Arc) 형상의 균열이 발생한다. 스크래치가 계속 진행되어 하중이 증가하게 되면 균열의 발생 빈도와 크기도 증가하게 되고 각 균열들이 서로 만나 네트워크(Crack Network)를 형상하게 된다. 균열이 더욱 심해지면 박막을 관통해 기판 경계면(Through-Thickness Cracks)까지 도달하여 칩핑(Chipping)이 발생하게 되며 박막 일부가 기판에서 탈착하게 된다. 컨포멀균열은 압입자 앞쪽에 있는 박막의 표면부 일부가 압입자의 진행에 의해 밀려 휘어지고 이때 발생하는 인장응력에 의해 Fig. 6에 “Conformal Cracks”으로 표시한 바와 같이 균열의 형태가 압입자 진행 방향으로 돌출하는 원호 형상을 띤다. 스크래치 트랙상의 균열과 균열 네크워크 그리고 칩핑이 발생했을 때의 해당 부위의 화학조성은 EDS 분석을 통해 확인할 수 있다.

Fig. 6 
FE-SEM images of scratch tracks after initiation of cracks (a) Ru-SDC 0, (b) Ru-SDC 10, (c) Ru-SDC 50, and (d) Ru-SDC 100

Fig. 7에는 Ru-SDC-50 박막에 발생한 균열 네트워크와 칩핑을 고배율로 소개하였다. 다른 박막들에서도 거의 동일한 형태로 박막 일부가 파손되는 것을 관찰할 수 있었다. Ru-SDC 50 박막의 스크래치 트랙에서 대표적인 부위 네 군데에 대한 EDS 분석 결과를 Fig. 8에 소개하였다. 칩핑이 발생한 부위인 Point 1, 균열들이 교차하며 표면에 추가 손상이 감지된 Point 2, 균열이 발생하기 이전의 손상 없는 부분인 Point 3과 헤르쯔균열이 잘 발달해 있는 Point 4 지역에서 분석을 실시하였다. 칩핑이 발생한 Point 1 부분에서는 Fig. 7(b)에 예시된 것처럼 박막 일부가 제거되어 기판이 드러났기 때문에 기판의 주성분인 Si의 비율(81.90 Atomic %)이 인장균열이 일어나기 전인 Point 3의 68.87%보다 매우 높게 검출되었고, 박막층의 성분 원소들(Ru, Ce, Sm)의 비율 또한 감소한 것을 확인할 수 있었다. Point 2에서는 박막의 두께 일부가 제거되어 단순히 헤르쯔균열만 발생한 Point 4에 비해 Si의 비율이 높으며 이는 기판과 박막의 계면까지 균열이 전파하지 않고, 박막층의 내부에서 파손되어 두께의 일부가 손실된 응착파손(Cohesive Failure)으로 분류할 수 있다.

Fig. 7 
FE-SEM images of Ru-SDC 50 (a) Crack network, and (b) Chipping-out

Fig. 8 
EDS analysis of Ru-SDC 50 scratch track