UV Ozone 처리는 자외선 세정이라고도 하며, 자외선 조사는 고분자의 표면 처리를 하는데 있어 진공 조건을 요구하지 않을 뿐 아니라 3차원적인 입체 형상도 처리할 수 있다. 자외선 조사로 발생한 오존에 의해 고분자의 주쇄를 절단시키고 표면 산화층을 형성시킨다. 따라서 자외선 조사를 이용하여 소수성 표면에 산화층을 형성함으로써 친수화하거나 표면의 주쇄를 절단시켜 요철을 생성함으로써 접착력을 향상시키는 등 다양한 고분자에 UV Ozone 처리를 하는 경우가 많이 있다.¹¹

UV Ozone 처리의 원리를 Fig. 2에서 보여주고 있다. 185 nm의 파장을 가지는 자외선이 산소와 반응하여 오존(O₃)과 활성산소(O)가 생성된다. 오존은 254 nm의 파장을 가지는 자외선에 의해 -OH기(하이드록시기), 산소, 활성산소로 분해가 되고 -OH기와 활성산소에 의해 유기물은 휘발성 물질로 변화되어 제거되는 것이 그 원리이다. UVO 처리는 이렇게 표면의 화학적인 상태를 변화시켜 주기 위해 사용하는 것이지만 그 처리 시간에 따라 물리적인 변화를 야기시킬 수도 있다는 판단하에 장시간 처리 시 패턴의 형상 변화를 관찰하였다.

Fig. 2 
Principle of UV ozone treatment

유기물을 이용하여 고체 표면의 특성을 조절하고자 하는 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 자기조립단분자막(SAM) 형성 기술이다. SAM은 고체 표면에 자발적으로 형성되는 유기 단분자막을 말한다. Fig. 3과 같이 유기막을 형성하는데 사용되는 분자의 구조는 크게 Head Group과 알킬 사슬, 작용기 부분의 세 부분으로 나뉜다. Head Group은 표면 위에 화학 흡착되는 부분으로 기판의 모든 표면에 흡착되며 Close Packed된 단분자막이 형성된다. 알킬 사슬은 Fig. 4와 같이 긴 사슬간의 van der Waals 상호 작용으로 인해 정렬된 단분자막이 형성된다.¹³

Fig. 3 
Molecular structure of self assembled monolayer

Fig. 4 
Schematic view of SAM layer formation

OTS는 -Silane Type이며, SAMs 처리에 사용되는 물질 중 하나이다. 이 SAMs 처리의 경우, OTS와 실리콘의 솔-젤 반응을 위하여 실리콘 표면에 Sulfuric Peroxide Mixture (SPM) 용액으로 처리하여 -OH기를 형성시킨 후, OTS의 -Cl기와 반응하여 Si-O 화학 결합을 형성함으로써, 표면 특성이 소수성을 띄게 하는 것이 일반적이다.¹⁴

하지만 이러한 -Silane Type의 SAMs는 반응기들의 반응성이 좋아 표면 반응 이외에 자기들끼리 반응해서 Polymerization이 되어 입자를 형성한다. 이는 심할 경우 수 마이크로 크기까지 형성될 수 있어 기존의 패턴 형상에 영향을 줄 수 있다.¹⁵

본 연구에서는 UV광 경화성 레진으로 제작된 나노, 마이크로급 패턴에 OTS 처리를 실시한 후 처리 시간에 따른 패턴의 형상 변화를 관찰하였다.

PUA (Poly Urethane Acrylate)^16,17 계열의 레진을 사용하여 UV 나노 임프린트 공정을 통해 직경 5 μm, 높이가 10 μm인 Pillar 패턴을 가지는 Imprint 시편을 제작하였다. 이후 패턴에 UV광(UV λ = 185-254 nm)을 30, 60분 동안 조사하여 패턴 형상의 변화를 SEM Image를 통해 관찰하였다. Fig. 5와 Table 1에 나타난 바와 같이 UV Ozone 처리 후 Pillar의 높이는 큰 차이를 보이지 않았으나 60분간 처리하였을 경우 Pillar의 직경이 약 30% 줄어든 것을 볼 수 있다. 본 실험을 통해 추가적으로 가해지는 UV 에너지에 경화된 PUA 계열의 폴리머 구조물이 장시간 노출되면 패턴의 형상이 변화될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 5 
Pillar pattern’s morphology changed by UV Ozone treatment time (a) Original (b) 30 and (c) 60 mins

본 공정을 마이크로급 격벽 패턴에 적용한 것을 Fig. 6에서 보여주고 있다. 표면 처리 전 패턴의 벽 두께는 Fig. 6(a)에 나타낸 바와 같이 5 μm이며 UVO 처리 후 벽의 Top, Bottom의 치수를 측정하여 패턴의 변화를 확인하였다. 표면 처리 시간을 60, 120, 240분으로 변경하면서 각각의 시편을 취득하여 SEM Image를 확인하였다.

Fig. 6 
Wall pattern’s morphology changed by UV ozone treatment time (a) Original (b) 60 (c) 120 and (d) 240 mins

표면 처리 시간이 늘어날수록 패턴의 수축이 커지는 것을 알 수 있는데 특히 Top 부분의 폭은 240분 처리 후에 1.72 μm까지 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 벽의 아래쪽은 아래층의 레진이 수축되는 것에 영향을 받아 굴곡진 형태로 변형되는 것을 볼 수가 있고 벽의 윗부분 폭은 처리 시간에 비례하여 수축되는 것을 알 수가 있다.

이렇게 UVO 처리 시간의 변화에 따라 패턴이 수축되거나 변형되는 현상이 달라지며 이러한 결과는 반복적인 실험을 통해 그 경향성이 확인이 되어 패턴의 형상 변화를 위해 UVO 처리 시간을 공정 변수로 할 수 있음을 확인하였다.

앞서 언급한 바와 같이 OTS를 이용한 SAMs는 반응기들의 반응성이 좋아 표면 반응 이외에 자기들끼리 반응해 Polymerization이 되어 심할 경우 마이크로 크기까지 입자가 형성될 수 있다고 소개하였다. 본 실험에서는 OTS의 Polymerization을 활용하여 패턴 형상의 변화를 확인해 보고자 한다.

OTS 증착은 OTS와 Hexane의 혼합액에 7분간 Dipping한 후 건조시키는 방법으로 진행되었다. OTS코팅용 혼합액으로는 Hexane과 OTS의 혼합비가 1000 : 1인 혼합액이 사용되었고 패턴은 앞선 실험에서 사용된 마이크로급 격벽 패턴과 직경 458 nm, 높이 721 nm, Pitch가 1000 nm인 나노급 패턴이 사용되었다. OTS의 Polymerization이 나노급 패턴과 마이크로급 패턴에 어떻게 영향을 미치는지 확인하기 위해 두 가지 패턴을 적용하여 실험을 진행하였다. 시편을 취득하기 위한 UV 임프린팅 공정에는 PUA 계열의 MINS_511RM 레진이 사용되었다. Fig. 7(a)는 나노급 패턴의 OTS 처리 전, 후 SEM Image이며, Fig. 7(b)는 마이크로급 패턴의 OTS 처리 전, 후 SEM Image다. 마이크로급 패턴의 경우 치수에는 큰 변화가 없으나 패턴의 표면 상태에 약간의 거친 정도가 발생한 것을 알 수 있다. 나노급 Pillar 패턴의 경우 상단부 직경이 873 nm, 하단부 직경이 694 nm, 높이가 1004 nm로 측정되어 패턴의 치수가 크게 변화하는 것을 볼 수 가 있고 패턴 형상 또한 버섯 모양과 유사한 형태로 변형이 되는 것을 볼 수 있다.

Fig. 7 
SEM images before and after OTS treatment (a) Nano-scale pattern and (b) Micro-scale pattern

앞서 소개된 UV Ozone 처리 및 OTS 처리는 표면 세척, 이형 처리 등에 이용되는 표면 처리법임에도 불구하고 본 연구에서 확인한 결과 이러한 표면 처리법을 통해 폴리머 구조물의 표면 거칠기의 변화와 패턴의 형상 변화를 유도할 수 있음을 확인하였다.

PUA 계열의 레진은 일정 UV 에너지를 받게 되면 급격하게 경화가 되는 경향이 있다. 본 실험에서는 경화 시간을 조절하기 위해 레진에 Dye를 추가하였으며, Dye의 추가량에 따라 UV광 투과율이 감소되어 패턴의 부분 경화를 유도할 수 있다. 부분 경화된 패턴에 추가 가압 경화를 통해 패턴의 형상 변화를 얻을 수 있는지 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 이러한 부분 경화 후 가압 공정을 수행하여 패턴의 변형을 확인하기 위한 실험을 Fig. 8에 개략적으로 보여주고 있다. Line & Space 패턴을 가지는 패턴을 부분 경화하여 제작한 후 같은 형상의 패턴을 가지는 Si Wafer Master Mold를 수직 방향으로 정렬하여 가압한 후 패턴 상단부의 변형을 확인하였다.

Fig. 8 
Line & space pattern and schematic for two step pressurized UV curing process experiment

경화에 사용된 UV 경화기는 파장이 250-400 nm, UV 강도가 10 mW/cm²이며, UV 광원과 시편 사이의 거리는 5 cm로 유지하였다. 레진의 주성분은 HDDA (Monomer)로 98%, I819(Photo Initiator)가 2% 구성되어있다. Dye가 함유되지 않은 시료와 함유된 시료를 비교하기 위해 Dye를 함유하지 않은 레진과 Dye를 전체 중량의 1%로 함유한 레진을 이용하여 실험을 수행하였다.

실험에 사용된 패턴은 선폭 2 μm, 간격 50 μm인 Line & Space 패턴이 사용되었으며, 부분 경화된 시편을 취득하기 위해 UV를 13초간 조사하였다. 이후 부분 경화된 시편에 Fig. 8에서 보여주는 것과 같이 Mold를 수직으로 정렬하여 가압 경화한 후 패턴의 상단부 변형을 확인하였다. Figs. 9와 10에 실험 결과를 보여주고 있는데 각각 Dye가 함유되지 않은 레진, Dye가 함유된 레진을 이용한 결과이다. Dye가 함유되지 않은 레진의 경우 Fig. 9에 나타난 바와 같이 패턴 상단부의 변형이 확인 되지 않았으나 Dye가 함유된 레진의 경우 Fig. 10에 나타난 바와 같이 Line & Space 패턴의 상단부에 가압된 흔적이 확인이 되어 부분 경화 후 가압 공정을 통해 패턴의 변형을 유발할 수 있음을 확인하였다.

Fig. 9 
Pressurization process result using dye free resin

Fig. 10 
Pressurization process result using dye containing resin