본 연구에서 사용한 소수성 처리 시약은 소수성 특성이 강한 테플론 레진(Teflon Resin, Amorphous Fluoroplastics Solution, AF, Chemours Co.)을 사용하였다. 소수성 박막제작을 위해서는 스핀코팅 방법이 사용되었다.

준비된 테프론 레진 시약을 가지고 소수성-친수성 패턴을 제작하는 방법은 Fig. 1과 같다. Fig. 1과 같이 먼저 원하는 패턴이 새겨져 있는 실리콘 마스터(Si Master)를 이용하여 PUA(Polyurethane Acrylate)계열의 자외선(Ultravilolet, UV) 경화성 레진인 MINS-311-RM (Minuta Tech.)을 사용하여 PUA 몰드를 제작하였다. 이렇게 제작된 PUA 몰드 위에 테플론 레진을 스핀코팅 하면 코팅시에 빠른 속도에 의해 소수성 레진의 대부분은 바닥면에 코팅되게 된다(Fig. 1(b)).

Fig. 1 
Experimental schemes: Selective hydrophobic treatment process and Solution coating process of nanoink using patterns with hydrophobic surface

이 패턴 위에 표면에너지가 높은 자외선 경화성 레진인 Norland Optical Adhesive (NOA) 61을 코팅한 후 자외선을 조사하여 경화하여 분리하게 되면 기존의 소수성 테플론 레진은 PUA 몰드와 분리되게 NOA 패턴 위에 테플론 레진이 선택적으로 올라가게 되어 우리가 원하는 몰드 위에 코팅된 소수성 박막층을 전사해 올 수 있게 된다.¹²

이 소수성 패면을 가지는 패턴위에 나노입자 잉크를 충진하게 되면 표면에 잉크가 잘 묻지 않고 잉크가 패턴내부에 충진되는 최종결과를 얻을수 있게 된다(Fig. 1(d)).

제작된 소수성 표면을 가지는 패턴 내부에 잉크 충진 효과를 살펴보기 위해서 본 연구에서 사용한 나노 재료는 투명전극으로서의 응용을 위한 은 나노 입자 잉크(NANOPAST, Harima Chem.)와 금속재료가 아닌 기능성 나노재료의 패터닝 가능성을 확인하고자 양자점잉크(Quantum Dot, Nanodot®-HE-620, ECOFLUX)를 사용하였다.

채우는 방식은 Fig. 1(d)와 같이 자체 제작한 드래그 장비에 기능성 나노 입자가 포함되어 있는 용액을 넣은 주사기를 장착하여 용액을 약 100 μL 토출 후 샘플 표면과 노즐 사이의 높이를 0.2 mm로 고정하였다.

그 후 노즐로 기능성 나노 입자 용액을 끌고 다니면 이미 형성 되어 있는 친수성-소수성 패턴의 각 표면의 표면에너지 차이에 의해 원하는 패턴의 형상 대로 패턴 내부에만 기능성 나노재료가 선택적으로 채워지게 되고 열처리를 통하여 용매를 증발시키면 나노 소재의 패터닝이 끝나게 된다.

소수성 처리와 표면특성 확인을 위해서 접촉각 측정기를 사용하였다. 잉크의 채움 특성 확인을 위한 두께 측정과 패턴형상은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)과 광학현미경 장비로 관측을 하였고 전기적 특성은 면저항 측정을 통하여 측정하였다.

선택적 표면에너지를 가지는 표면 패턴 제작을 위해서 먼저 소수성 레진의 두께 조건을 확인하였다. 소수성 레진의 두께가 너무 두꺼울 경우 소수성 처리가 선택적으로 되기 보다는 전체 표면 패턴을 다 덮는 경우가 생기고 패턴이 나노미터이고 높이가 수백 나노미터 크기 이하일 경우 그러한 현상이 더 심해진다. 따라서 두께가 얇으면서 충분한 소수성 특성을 나타내는 소수성 레진의 특성 조건을 확인하였다.

먼저, 스핀코팅 속도에 따른 레진의 두께를 SEM을 이용하여 측정한 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2 
Thickness variation of hydrophophic Teflon resin (6 wt%) by spin coating speed

스핀코팅 속도에 따라서 두께가 감소하나 7,000 rpm의 고속 스핀 속도에도 두께가 100 nm 이하로 줄어들지 않음을 볼 수 있다. 두께를 100 nm 이하로 줄이기 위해서 이전 실험결과들을 참고하여 1 wt%의 희석액을 만들어 사용하였다.¹³ 그 결과 2000 rpm, 30 sec의 스핀코팅 조건으로 50 nm의 박막을 얻을 수 있었고, Fig. 3과 같이 50 nm 두께의 박막에서도 표면특성이 100도 이상의 소수성 특성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3 
Contact angle images of the diluted Teflon-coated wafer (left) and bare wafer (right)

다음으로 표면이 소수성 레진으로 코팅된 NOA 패턴이 성공적으로 제작 되었는지 확인하기 위해서 실험계획에 따라서 패턴을 준비하고 테플론 레진의 스핀 코팅 및 NOA 복제공정을 수행하고 NOA 패턴위에 수소성 처리를 한 패턴 기판을 준비하여 SEM 관찰을 하였다.

표면 분석 결과 홀 패턴과 라인 패턴의 패턴 상부에 소수성 레진의 코팅이 전 영역에 걸쳐서 균일하게 되어 있음을 확인하였다(Fig. 4). 표면 아래 부분이나 벽면에 일부 테플론 레진이 남아 있음이 확인되었으나 표면상부에 소수성 처리에 비해 극히 일부에 해당되어 선택적 잉크 패터닝에 적합한 패턴이 제작되었다고 생각되어 은 나노 입자와 같은 나노 입자 잉크 충진 공정 실험을 진행하였다.

Fig. 4 
SEM image of patterned hydrophobic surface

또한 Fig. 5와 같이 테플론이 코팅되지 않은 NOA Film의 경우 접촉각이 64도 내외인데 비해 테플론 코팅이 된 NOA 표면의 경우 접촉각 100도 이상 유지됨을 확인할 수 있다.

Fig. 5 
Measured contact angle of NOA film and hydrophobic surface treated NOA surface

은 나노 입자 잉크를 이용하여 투명전극을 제작하기에 앞서 최적의 제작 조건을 찾기 위해 여러 가지 변수를 바꿔가며 최적의 제작 조건을 찾았다. 각 변수는 속도, 채움 횟수, 잉크 농도, 열처리 온도 등 에 따른 변화로 총 4가지의 변수를 통해 안정적이고 일정하게 만들 수 있는 조건을 찾았다. 그 후 메쉬 패턴으로 제작을 한 후 면저항 및 투과도, 굽힘 실험 등을 통해 유연 투명전극으로서의 가능성을 확인하였다.

본 연구에서 제작 조건 중 첫 번째 변수로 잉크를 충진하는 속도 즉 코팅속도에 의한 경향성을 파악하였다. 패턴에 의한 잉크의 흐름 등을 막기 위해 홀(Hole) 패턴으로 진행을 하였고 Fig. 6에서 보듯이 0.1 mm/sec에서부터 1.2 mm/sec까지 0.1 mm/sec씩 증가 시키면서 잉크를 채운 결과 두께의 평균값에서의 차이는 많이 없었으나 0.4, 0.5 mm/sec의 속도에서 최대 두께와 최소 두께의 차이가 가장 적은 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 6 
Thickness of Ag particles with drag speed and SEM images

또한 1.1 mm/sec 이상의 속도에서는 잉크가 원하는 패턴 안에만 채워지는 것이 아니라 샘플 표면에 많이 묻어 남는 경향성을 보였고, 이 결과를 토대로 최대 두께와 최소 두께간의 차이가 적으면서 가장 빠른 속도인 0.5 mm/sec의 속도가 적합한 속도로 판단하여 이후의 실험은 모두 0.5 mm/sec의 속도로 진행하였다.

패턴내부의 은 잉크의 두께 측정은 단면 SEM을 이용하여 측정되었다.

코팅 횟수 및 열처리 온도의 영향도 최종 패턴의 특성에 많은 영향을 준다고 알려져 있다. 용액공정은 공정이 끝난 후 용매를 증발시키기 위한 열처리 과정이 필요하다. 본 연구에서 사용한 은 나노 입자 잉크의 경우 용매가 핵산(Hexane)이기에 용매 제거를 위한 열처리 온도는 높지 않아도 되지만 은 나노 입자의 응집을 위해 조금 더 높은 온도에서의 열처리가 필요하다.

따라서 적절한 열처리 온도를 위해 100, 150, 200^oC에서 1시간씩 열처리를 진행하면서 동시에 채움 횟수를 증가시켜 과열에 의한 단선의 경향성도 같이 파악하기 위해 패턴은 150 nm의 선 폭을 갖는 메쉬 패턴으로 진행을 하였고, 각 조건마다 면저 항을 측정하여 어떠한 경향성을 보이는지 알아보았다. 그 결과 100^oC에서는 채움 횟수가 증가 할수록 선 폭도 함께 증가하여 4회까지 채웠을 때 본래 선 폭 150 nm의 3배 가까이 증가하는 모습을 보였다.

150^oC 이상의 온도에서는 선 폭의 증가는 비교적 적지만 200^oC의 경우 고온으로 단선이 심해서 면저항이 측정되지 않았고 채움 횟수가 증가하여도 회복되지 않는 모습을 확인하였다. 이에 따라 이후 공정은 150^oC에서 1시간 열처리 하였다.

0.5 mm/sec의 속도로 코팅횟수를 1, 2, 3, 4회 늘릴시에 100도에서 열처리 하였을 경우 각각의 저항은 397 Ω/□, 22 Ω/□, 18 Ω/□, 그리고 15 Ω/□로 측정되었고 실버 입자 충진이 더 잘되어 저항 특성이 좋아진다는 것을 알 수 있으나 2회 이상에서는 크게 증가하지 않았다.

나노 메쉬 형태의 패턴에 잉크를 넣을 경우 마이크로 패턴과 같이 저항이 수 Ω 이하로 나오지 않는 이유중의 하나는 패턴의 밀도도 있지만 격자 사이에 교차점에서 잉크가 코팅되지 않거나 잉크가 마르면서 사라지는 문제점들이 보이는 것으로 판단되었다.

따라서 선택적 표면처리 공정을 이용한 투명전극 저항 특성을 좋게 하기 위해 표면처리 공정을 동일조건으로 하고 패턴의 형상과 크기를 마이크로 패턴에 적용한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 패턴의 선폭은 3 μm로 고정하고 선간 간격을 조정하여 저항 특성을 비교하였다.

Fig. 7 
Digital camera image of conductive Ag micromesh pattern and microscope image

실험에 사용된 3 μm 선폭의 마이크로 메쉬 내부에 채움 횟수에 따른 경향성을 비교 확인하기 위한 결과를 Fig. 8 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 채움 횟수가 증가할수록 두께 또한 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 채움 횟수가 증가 할수록 횟수의 배수만큼 즉, 2회 채울 시 1회의 2배, 3회 채울 시 1회의 3배의 두께로 거의 선형에 가깝게 증가하는 것을 확인하였다(Fig. 8).

Fig. 8 
Ag mesh thickness with coating (drag) count

앞선 실험들을 통해 얻은 제작 조건을 바탕으로 투명전극을 제작하여 ITO를 대체할 수 있는 유연 투명전극으로서의 활용을 가늠하기 위해 면저항 및 투과도와 굽힘 실험까지 3가지 실험을 통해 유연 투명전극 성능이 나오는지 알아보았다.

사용한 패턴은 마이크로 메쉬를 Polyethersulfone (PES) 필름 위에 제작하여 실험하였다. 은 나노 잉크로 제작된 유연 투명전극의 저항 및 투과도 특성을 Figs. 9과 10에 도시하였다.

Fig. 9 
Sheet resitance of silver micro mesh patterns

Fig. 10 
Transmittance of silver micro mesh patterns

각각 선폭은 3 μm로 고정하고 선간 간격을 32, 64, 300, 450 μm로 늘리면서 비교 측정하였다. 저항의 경우 간격 밀도가 높은 패턴일수록 저항이 낮게 나오는데 선간격 32 μm의 경우 모든 경우 5 Ω 이하로 낮게 나오는게 열처리 조건 및 충진조건 최적화로 1 Ω 이하가 가능하다(Fig. 9).

투과도 특성은 반대로 패턴 밀도가 낮을수록 투과도가 높게 나타났다(Fig. 10). 선간격 300 μm의 경우 면저항 24Ω/□, 투과율 82% 이상의 성능을 보임을 알 수 있다.

또한 굽힘 실험에서 면저항의 변화를 측정해 본 결과 Fig. 11과 같이 50,000번의 굽힘에도 1% 정도의 변화만을 보임으로써 유연 투명전극으로서의 굽힘에 대한 내구성이 강함을 볼 수 있었다.

Fig. 11 
Changes in the sheet resistance of micro mesh with bending cycles

본 실험에서 적용된 테플론 레진을 이용한 소수성 선택적 처리는 충진하는 나노 잉크 용액의 재료에 영향을 받지 않는 특성이 있기 때문에 다양한 용액기반 나노입자 패터닝이 가능하다는 점이 가장 큰 특징이다. 따라서 다양한 나노 소재에 응용 가능성을 확인하기 위해 양자점(Quantum Dot) 잉크를 통해 그 가능성을 확인해 보았다. 앞의 은 나노 입자 잉크의 경우 용매가 핵산이었다면, 양자점의 경우 용매가 톨루엔(Toluene)으로 핵산과 톨루엔 모두 젖음성이 좋은 물질이기에 용매 차이에 의한 실험 결과에 영향이 적어서 공정변수에 영향을 주지 않고 실험이 가능하였다.

양자점은 500 nm의 홀패턴을 이용하였고, 은 나노 입자 잉크와 마찬가지로 채움 횟수를 증가시키며 채워지는 두께를 측정하였다. 양자점의 경우 크기가 작고 그 형태가 무너지지 않아야 광발광(Photoluminescence, PL) 특성을 잘 나타내기 때문에 열처리를 통해 용매만 없애는 것을 목적으로 80^oC에서 15분 열처리 하였다.

양자점 패터닝 실험결과는 SEM 촬영과 광발광 측정을 통해 확인하였다. 그 결과 Fig. 12의 두께 그래프에서와 같이 채움 횟수에 따라 잉크 코팅 두께가 선형적으로 증가하는 경향을 보였다. 광발광 측정 결과는 절대값이 아닌 상대적인 값이지만 패터닝 된 양자점이 패턴 안에서 발광효과를 내는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 12 
QD thickness with coating (drag) time and PL image