유흡착제의 선택적 기름 흡수 성능은 유흡착제 표면의 물 그리고 기름에 대한 젖음성 차이에 의해 결정된다. 접촉각(Contact Angle, C.A.) 측정을 통해 제작된 다공성 PDMS 캡슐의 표면 수화-유화 특성을 평가하였다.

소재 고유의 젖음 특성과 표면 거칠기의 영향을 비교하기 위해 다공성 PDMS 캡슐 제작과 동일한 경화제 비율, 경화 공정을 이용하여 평평한 표면을 갖는 PDMS를 제작하였다. 표면이 평평한 PDMS는 물(초순수, Milli-Q Water Purification System)에 대해서 소수성(C.A.-100^o), 기름(Vacuum Pump Oil (CP), Deajung)에 대해서는 친유성(C.A.-43^o)의 표면 젖음 특성을 보이며(Fig. 3(a)), 이는 유흡착제 소재의 기본적인 젖음 요구 특성인 소수성, 친유성의 표면 화학적 성질을 만족한다.

Fig. 3 
Contact angle measurements of (a) flat PDMS block and (b) porous PDMS capsule using water and oil droplets

본 연구에서 제안된 다공성 PDMS 캡슐의 경우, 물에 대해서는 접촉각 170^o 이상의 초소수성(Superhydrophobic), 기름에 대해서는 접촉 순간 모든 기름이 캡슐 내부로 빨려 들어가는 초친유성(Superoleophilic) 젖음 특성이 관찰되었다(Fig. 3(b)). 표면 거칠기 증가에 의해 소수성, 친유성 차이가 극대화됨을 확인하였으며, 다공성 PDMS의 이러한 초소수성, 초친유성의 특성은 물과 기름이 혼합된 유수의 정화는 물론, 해양 기름오염 사고와 같이 물 위에 부유된 기름의 선택적 흡수에 효과적으로 활용할 수 있을 것으로 기대된다. 유흡착 성능 및 선택적 기름 흡수 응용에 대해서는 4장에서 자세히 논하도록 하겠다.

유흡착제의 기계적 물성은 방제 작업의 효율성뿐만 아니라 유흡착제의 재활용 측면에서도 중요한 의미를 갖는다. 본 연구에서는 반복 압축실험을 통해 제작된 다공성 PDMS의 기계적 물성을 평가하였다. 4시간 이상의 PDMS 함침를 통해 내부 빈 공간이 없는 다공성 PDMS를 제작하였고(D/D*-1.0), 압축 시편은 한 변의 길이가 1 cm인 정사각형 시편을 활용하였다. 압축시험 시 변형률 속도는 5.0 mm/min으로 고정하였으며, 총 5회 압축-회복을 반복하였다.

Fig. 4에 다공성 PDMS의 압축-변형률 곡선을 도시하였다. 압축 응력은 변형률 40%에서 5.3 kPa, 탄성계수는 5 - 15%의 변형률 구간에서 6.2 kPa의 값이 측정되었다. 또한 반복적인 압축-회복 실험에서도 구조 손상, 소성 변형이 없는 동일한 기계적 변형 특성을 확인하였다. 압축과 회복 곡선 사이의 이력(Hysteresis)은 다공성 고분자 재료에서 흔히 관찰되는 점탄성(Viscoelastic) 특성으로 내부 마찰에 의한 에너지 손실로 사료된다.

Fig. 4 
Stress-strain curves of porous PDMS for the repeated compression and release cycles

다공성 PDMS 캡슐의 유흡착 성능 평가를 위해 산업, 생활 폐유의 예로 펌프기름, 디젤, 에탄올 그리고 콩기름을 활용하여 단위 무게당 기름 흡착량을 평가하였다. 다공성 PDMS 캡슐은 함침 시간을 조절하여 D/D*의 값이 0.54, 0.66, 0.85 그리고 1.0인 시편을 활용하였다(Figs. 5(a)부터 5(d)).

Fig. 5 
Evaluation of oil absorption performance using porous PDMS capsules with different D/D^* ratios of 0.54 to 1.0 for absorbing (a) pump oil, (b) diesel, (c) ethanol and (d) soybean oil

기름 흡착량 평가 실험에서 D/D* 비율이 작을수록 높은 유흡착 성능이 측정되었으며, 본 연구에서 D/D* 비율이 0.54로 가장 작은 다공성 PDMS 캡슐의 경우, 무게 비율로 펌프 오일은 445%, 디젤은 834%, 에탄올은 484%, 콩기름은 450%의 높은 유흡착 성능을 보였다. 이는 D/D* 비율이 작을수록 PDMS 캡슐 내부 공극 크기가 크고, 흡수된 기름은 PDMS 벽면의 다공성 구조뿐만 아니라 내부 공극에 포집될 수 있기 때문이다. 유흡착 시간의 경우 펌프 기름, 공기름에 비해 점도가 낮은 디젤과 에탄올 시료가 상대적으로 빠른 포화 흡수 시간(< 30 sec)을 나타내었다.

유흡착량이 가장 높게 측정된 다공성 PDMS 캡슐(D/D*-0.54)과 디젤을 이용하여 재활용성 실험을 수행하였다. 총 10회의 흡수, 제거 실험을 반복하였으며 측정 결과를 Fig. 6에 도시하였다. 반복 실험 시, 무게 비율로 평균 99.1%의 재흡수가 가능하였고, 기름 제거 후 약 13%의 잔유가 남는 것으로 평가되었다. 본 연구에서의 기름 제거 공정은 실제 방제 작업과 유사하게 손으로 PDMS 캡슐을 압축하여 기름을 짜내는 방식을 활용하였으며, 이러한 반복 공정 시 PDMS 캡슐 내 기름 잔유량은 PDMS 캡슐 내부 공극보다는 다공성 PDMS 구조의 벽면에 흡착된 디젤의 양으로 판단된다.

Fig. 6 
Evaluation of recyclability of porous PDMS capsule

해양 기름 유출 사고 시 대부분의 기름은 상대적으로 밀도가 낮아 물 표면에 부유되며, 이때 유출된 기름의 확산 방지는 초동 단계의 방제 작업에서 성패가 결정된다. 일반적으로는 부유된 기름을 포위하기 위한 팽창형 커튼식 오일펜스(Oil Fence)가 활용되며, 유출된 기름이 해안에 도달하는 것을 막기 위한 해안보호용 오일펜스도 함께 사용되고 있다. 하지만, 오일펜스는 고정 또는 예인 시 해수와 바람 등의 방제환경 요인에 의해 많은 영향을 받으며 조류 및 파도에 의해 기능 상실이 발생할 수 있으므로, 유출기름 확산을 위한 효과적이고, 새로운 방제 기술이 요구되는 실정이다.

본 연구에서 고안된 다공성 PDMS 캡슐의 초소수성, 초친유성의 표면 특성에 기반하여, 해양 기름 오염사고 발생 시 물 위에 부유된 기름 막을 방제하는 모사 실험을 수행하였다(Fig. 7). 기름은 일반적으로 물보다 밀도가 낮아 기름 유출 사고 시 물 위에 유막의 형태로 확산된다. 이 때 다공성 PDMS 캡슐을 단순히 유막 위에 흩트려 놓으면, 낮은 밀도와 초소수성 성질로 인해 PDMS 캡슐은 물 위에 부유되고, 이와 동시에 초친유성 특성에 의해 부유된 기름을 빠르게 흡수할 수 있다. Fig. 7은 이러한 과정을 보여주며, 시간에 따라 유출된 기름이 빠르게 PDMS 캡슐로 흡수됨을 나타낸다. 또한 제작된 다공성 PDMS 캡슐의 높은 유흡수성능 및 재활용성을 고려할 때, 방제 작업 후 PDMS 캡슐 내부로 흡수된 기름은 압축 제거 공정을 통해 회수하고, 추후 정제 과정을 거쳐 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 7 
Cleanup process of oil spills floating on water using porous PDMS capsule