현대 사회의 에너지 기술은 고효율, 탄소중립, 분산 발전을 구현하는 형태로 발전하고 있다. 연료전지는 이러한 요건들을 모두 만족하는 에너지 변환 장치로, 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환하기 때문에 효율이 높고, 순수한 물만 배출하며 다양한 크기와 작동 온도로 설계가 가능하여 분산 발전에 적합하다[1-3]. 다만 연료전지의 연료로 가장 널리 사용되는 수소는 현재 절반 이상을 탄화수소 개질을 통해 생산하고 있으며 그 과정에서 상당한 에너지 손실이 발생한다[4]. 또한 보관 및 공급에 있어 액화 수소의 경우 극저온을 위해 고비용의 시스템 및 다량의 에너지가 소비되며 수소저장 합금의 경우 무게당 저장 비율이 5 wt% 내외로 효율이 떨어진다[5-6].

탄화수소는 수소보다 높은 에너지 밀도를 가지고 있으며 액화 및 보관이 쉽기 때문에 연료전지의 연로로 장점이 많지만 개질기를 통한 별도의 연료 처리 과정을 요구한다[7]. 개질기에 의해 추가된 시스템 부피 및 비용은 탄화수소의 높은 에너지 밀도의 장점을 상쇄하기 때문에 탄화수소가 가진 연료 측면에서의 이점을 백분 활용하기 위해서는 개질기 없이 직접 연료로 사용하는 것이 바람직하다[8-10]. 탄화수소가 연료전지 전극에서 내부 개질 반응이 이루어지기 위해서는 7-800^oC 이상의 고온을 필요로 하며 고온의 폐열을 활용한 열병합 효율, 저렴한 촉매의 장점을 가지고 있다[2]. 이 온도에서는 탄화수소 연료를 개질기 없이 직접 사용할 수 있지만 고온 작동에 의한 연료전지 스택과 부가장치들의 내구성을 피하기 힘들기 때문에 5-600^oC 부근으로 작동 온도를 낮추기 위한 노력들이 진행되고 있다[11]. 하지만 작동 온도의 감소는 전해질의 저항을 증가시키고 촉매 성능을 감소시키기 때문에 연료전지 구조 및 재료에 대한 대대적인 개선 없이는 성능 하락을 피할 수 없다[1]. 또한 메탄을 개질기 없이 직접 연료로 사용할 경우 전극에서 발생하는 수증기 개질 반응은 아래의 식(1)과 식(2)에 의해 흡열 반응이 지배적이기 때문에 7-800^oC 이상의 높은 작동 온도를 요구한다[1].

SOFC의 나노기술 적용은 전해질의 두께를 획기적으로 줄이고 전극의 삼상계면을 극대화하여 작동 온도 감소에 의한 전극과 전해질의 저항 증가를 상쇄시킬 수 있다. 박막 전해질과 우수한 나노 구조의 전극을 제작하기 위해 다양한 반도체 공정들이 적용되었으며 큰 성능 하락 없이 4-600^oC의 온도에서도 고체산화물 연료전지를 동작시킬 수 있다는 것이 다수의 연구 결과를 통해 증명되었다[12-15]. 다양한 반도체 공정 중 스퍼터는 증착 압력 조절을 통해 나노 전극을 위한 다공성 구조와 전해질을 위한 밀도 높은 박막을 모두 제작할 수 있으며 디스플레이와 같은 대면적 양산공정에 널리 적용되기 때문에 범용성과 상용성 측면에서 박막 고체산화물 제작에 가장 적합하다고 판단된다[12]. 또한 메탄을 내부 개질의 높은 반응 온도를 낮추기 위해 전극에 소량 혼합하는 귀금속(Ru, Rh, Pd, Pt, Ir)의 사용을 나노 촉매 적용을 통해 최소화할 수 있다.

따라서 본 연구에서는 탄화수소를 직접 연료로 사용하기 위한 박막 고체산화물 연료전지를 스퍼터를 통해 개발하였다. 특히 500^oC의 낮은 온도에서도 활발한 내부 개질 반응을 촉진하기 위해 연료극 복합재 개발과 나노 구조 설계를 동시에 수행하였다. 또한 YSZ 전해질 제작에 있어 Y/Zr 금속 타겟과 DC 전원을 이용한 반응성 스퍼터링 공법을 개발하였다. RF 전원과 세라믹 타겟을 사용하는 기존 스퍼터링 공법 대비 공정 비용 및 시간을 크게 절감시킬 수 있다.

탄화수소의 내부 개질 과정은 복잡한 촉매 반응을 포함하고 있기 때문에 신중한 연료극 재료 선정과 나노 구조 설계가 요구된다[8]. Ni는 메탄의 내부 개질에 효과적인 촉매이지만 탄소 침적의 문제가 있으며 상대적으로 높은 담지량을 요구하기 때문에 박막 고체산화물 연료전지의 개질 촉매로는 적합하지 않다. Ru는 상대적으로 적은 담지량에도 효과적으로 개질 반응을 나타내며 낮은 온도에서도 높은 개질률을 보인다[16]. 전극 제작에는 촉매의 분산도 및 반응 면적을 극대화하기 위해 스퍼터가 사용되었으며 7-800^oC에 달하는 내부 개질 온도를 5-600^oC로 낮추기 위해 우수한 개질 촉매인 Ru를 AAO와 Ni-GDC 연료극 사이에 30 nm 두께로 삽입하였다.

Fig. 1은 스퍼터를 통해 제작한 연료극을 나타낸다. 스퍼터와 같은 나노기술로 제작한 전극은 수-수십 nm의 매우 작은 입자 크기를 보여 연료전지의 TPB를 극대화할 수 있지만 Ostwald-Ripening에 의해 금속 입자가 고온에서 뭉쳐 내구성의 문제를 야기시킨다. 특히 Figs. 1(a)와 1(b)를 참고하면 순수한 Ni의 경우에 그 문제가 더 두드러지게 나타나는 것을 볼 수 있다. Ni에 GDC를 혼합한 경우 열처리 전 미세 구조는 순수한 Ni과 비교하여 큰 차이점을 발견할 수 없지만 600^oC에서 열처리를 진행한 후에도 기공 구조가 유지되는 것을 발견할 수 있다. 금속에 소량의 산화물을 균일하게 분포시키면 분산강화(Dispersion Hardening)에 의해 산화물이 안정적인 Backbone 역할을 수행하여 금속의 응집을 방지한다. 본 연구에서도 동일한 원리에 의해 Ni의 응집이 방지되었으며 Pt의 고온 안정성을 확보하기 위해 GDC와 혼합 전극을 구성한 연구 사례에서도 이러한 경향성이 발견된다[17]. 또한 GDC는 탄화수소 연료의 개질 촉매로도 활용되며 Ni 표면에 침적되는 탄소를 방지하는 추가적인 효과가 있기 때문에 이러한 혼합 전극의 구성은 연료극의 성능 및 내구성을 크게 향상시킬 수 있다[18].

Fig. 1 
FE-SEM surface analysis of as deposited (a) Ni and (c) Ru/Ni-GDC anodes and 600^oC, 1hour annealed (b) Ni and (d) Ru/Ni-GDC anodes

세라믹 전해질을 스퍼터로 제작하기 위해 YSZ 타겟과 RF 전원을 이용한 방식이 가장 보편적으로 사용되지만 YSZ의 높은 경도와 RF 전원의 고출력 시 발열 문제로 인해 증착률이 낮은 문제점이 발생한다. 본 연구에서는 증착률을 높이고 상대적으로 저렴한 DC 전원을 활용하기 위해 Y/Zr 합금의 반응성 스퍼터링으로 YSZ를 제작하였다. 반응성 스퍼터링은 Ar 기체에 산소나 질소를 소량 첨가하여 질화물, 산화물 박막을 제작하는 방식이다. 이 경우 산소를 추가하여 Y/Zr을 YSZ로 산화시켰으며 300 sccm의 총반응 기체 유량 중 80을 Ar로, 20%를 O₂로 설정하여 공급하였다.

반응성 스퍼터링을 통해 증착된 YSZ 박막의 결정성을 확인하기 위한 XRD 분석이 Fig. 2에 나타나있다. XRD 분석을 통해 Y/Zr 금속의 Peak 성분이 발견되지 않았으며 (101), (002), (112), (211) 방향의 YSZ Peak이 발견되어 Polycrystalline YSZ 박막이 형성되었음을 알 수 있다. 또한 Table 2의 XPS 분석에서도 산소의 함량이 63% 이상 확보되어 금속 성분이 포함되지 않은 산화물 형태의 YSZ가 형성되었음을 확인하였다.

Fig. 2 
XRD analysis of reactive sputtered YSZ

Fig. 3은 Ru/Ni-GDC 연료극과 반응성 스퍼터링으로 제작한 YSZ가 적용된 박막 고체산화물 연료전지의 구성과 단면을 나타낸다. 100의 AAO 위에 30의 Ru와 500 nm의 Ni-GDC 연료극을 Co-Sputtering 기법을 통해 증착하였으며 그 위에 1 μm의 YSZ 전해질을 DC 반응성 스퍼터링을 통해 적용하였다. 공기극은 상대적으로 낮아진 작동온도에서 오는 촉매 손실을 최소화하기 위해 촉매 활성도가 높은 Pt를 스퍼터링을 통해 제작하였다. 연료전지의 실험은 500^oC에서 진행하였으며 H₂와 CH₄를 공급하여 연료에 따른 성능 차이를 확인하였다. H₂ 연료 조건에서 Pure Ni와 Ru/Ni-GDC 전극이 적용된 셀은 거의 동일한 OCV와 출력 밀도를 나타내었다. 하지만 Pure Ni 전극의 경우 CH₄ 연료에서 OCV가 뜨지 않았으며 이는 낮은 작동 온도와 500 nm의 낮은 Ni 담지량에 의한 것이라고 판단된다. 반면에 Ru/Ni-GDC가 적용된 셀의 경우 3%의 H₂O로 가습된 CH₄ 연료에서 0.98 V의 OCV와 76 mW/cm²의 최대 전력 밀도를 나타내었다. 이는 소량의 Ru와 GDC가 부족한 Ni의 담지량에서 야기되는 CH₄의 개질률을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 의미한다. H₂를 연료로 사용하였을 경우 OCV는 1.0 V, 최대 전력밀도는 87 mW/cm²로 CH₄를 사용했을 때와 비교하여 약 10% 정도의 성능 차이를 보였다. 이는 기존 연구에서 보인 2-30%의 성능 차이[8-9]보다 월등히 개선된 수치로 본 연구에서 개발된 전극이 CH₄의 내부 개질에 적합한 물질과 구조를 나타냄을 증명한다.

Fig. 3 
Illutration and FE-SEM analysis of thin film solid oxide fuel for direct ulilization of methane fuel

Fig. 4 
I-V and I-P characteristic of thin film solid oxide fuel cell using H₂ and CH₄ fuel @ 500^oC

H₂와 CH₄ 연료간 성능 차이의 원인을 분석하기 위해 EIS 분석을 수행하였다. Fig. 5를 참조하면 전해질의 저항은 두 경우 모두 0.56으로 동일하게 나타났지만 H₂를 연료로 사용한 경우 3.8의 분극 저항을, CH₄ 연료를 사용한 경우 7.4 Ωcm²의 분극 저항을 나타내었다. 이때의 분극 저항은 화학 반응식의 반응 속도에 의해 결정되며 화학 반응이 빠를수록 분극 저항은 감소하고 반대로 화학 반응이 느릴수록 분극 저항은 증가한다. 메탄의 내부 개질 반응은 수소를 연료로 사용했을 때의 수소 산화 반응(HOR)인 H₂+ O^2- → H₂O + 2e^- 의 반응에 추가적으로 식(1)에서 소개한 CH₄+ H₂O_(g) → CO + 3H₂의 스팀 메탄 개질(SMR) 반응과 식(2)에서 소개한 CO + H₂O_(g) → CO₂+ H₂의 수성가스 전환 반응(Water Gas Shift Reaction)이 요구된다. 이 두 메탄의 내부 개질 반응은 수소의 산화보다 현저히 느리기 때문에 추가적인 분극 저항 상승을 초래한다[1].

Fig. 5 
EIS measurement of thin film solid oxide fuel cell using H₂ and CH₄ fuel @ 500^oC, OCV

본 연구에서는 탄화수소를 직접 연료로 사용하기 위한 Ru/Ni-GDC 전극과 값싸고 빠른 증착을 위한 DC 반응성 스퍼터링 YSZ 전해질 공정을 개발하여 박막 고체산화물 연료전지에 적용하였다. 제작된 박막 고체산화물 연료전지는 500^oC의 낮은 온도에서도 원활한 내부 메탄 개질을 수행할 수 있었다. 직접 메탄 연료를 사용한 셀 테스트 환경에서 Pure Ni 전극이 적용된 셀은 OCV가 뜨지 않았던 것과는 대조적으로 Ru/Ni-GDC 전극이 적용된 셀에서는 약 1 V의 높은 OCV를 보였다. 또한 이 전극에서는 H₂와 CH₄를 연료로 사용하였을 때 각각 87, 76mW/cm²의 최대 전력 밀도를 보여 메탄의 느린 내부 개질에 의한 손실을 최소화하는데 성공하였다. 현재 보유한 장비의 문제로 Ru와 Ni-GDC 층을 분리하여 전극을 제작하였지만 추후 개선을 통해 Ru, Ni, GDC가 균일하게 혼합된 전극을 구성한다면 H₂와 CH₄ 간의 성능 차이를 더 좁힐 수 있을 것이라 판단된다.