Furan 수지와 혼합할 VC 분말의 제작을 위해 단순 직육면체 형상의 VC 블록을 제작하고 이를 파쇄한 뒤, Ball Milling 공정을 수행하였다. VC 블록을 제작하기 위한 Furan 전구체 성형을 위해 내부 부피가 30 × 30 × 10 mm³ 인 PDMS 용기를 제작하였다. 3D 프린터를 이용하여 PDMS 용기의 역상 형태의 마스터를 출력하고, 마스터 상에 Sylgard 184 (Dow Corning Co., Ltd., USA)와 경화제가 10 : 1의 무게비로 혼합된 수지를 붓고 Hot Plate를 이용하여 80°C에서 약 3시간 동안 경화하였다. 제작된 PDMS 용기에 Furan 수지(Phenol-Formalin, Kangnam Chemical Co., Ltd., Republic of Korea)와 p-Toluenesulfonic Acid (p-TSA), 에탄올을 500 : 1 : 50의 무게비로 혼합하여 부은 뒤, 100°C의 대류오븐에서 약 3시간 동안 열경화 공정을 진행하였다. 경화된 Furan 전구체를 PDMS 용기에서 이형 한 뒤 진공 퍼니스를 이용하여, 진공 분위기에서 1,000°C까지 빠르게 승온하고 10시간 유지한 뒤 냉각하는 공정으로 탄화하였다.

VC 블록의 제작을 위한 경화 및 탄화 공정은 VC 몰드 제작을 위한 경화 및 탄화 공정 대비 매우 빠른 속도로 진행되었으며, 빠른 경화 및 탄화 공정에서 Furan 수지 내부에서 발생하는 가스의 급격한 분출에 의해, 다수의 크랙 및 버블 결함이 발생하였다. 그러나 제작된 VC 블록은 파쇄한 뒤 Ball Milling을 통해 VC 분말을 제작하기 위한 것으로, 크랙 및 버블 결함은 후속 VC 블록의 파쇄 및 Ball Milling 공정에서 긍정적인 효과로 작용하므로, 결함여부와 관계없이 빠른 VC 블록의 제작 및 충분한 탄화공정이 완료될 수 있도록 공정 조건이 선정되었다. 제작된 VC 블록을 망치로 1차 파쇄하여 평균 약 1-2 mm의 VC 입자를 제작하였으며, 이후 Plantary Ball Mill PM 100 (Youwantech, Korea)에 직경 10 mm의 Zirconia Ball과 함께 3시간 동안 Ball Milling을 진행하여 직경 약 1-5 μm 크기의 VC 분말을 제작하였다.

VC 분말 첨가에 따른 수축율 변화 특성을 분석하기 위해 등 간격의 라인 형상을 갖는 마스터 패턴을 실리콘 기판상에 제작하였다. 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 SU-8 3050 (Microchem, Co., USA)을 도포하고 3,000 RPM에서 30초간 Spin Coating하여 높이 50 μm의 PR 코팅층을 형성하였다. Hot Plate를 이용하여 110°C에서 15분간 Soft Baking을 진행하였으며, 선폭 50 μm의 라인 패턴이 100 μm 간격으로 형성된 필름 마스크를 이용하여 노광공정을 진행하였다. 노광기의 Exposure Intensity는 250 mJ/cm²이며 노광시간은 15초로 설정되었다. Hot Plate를 이용하여 110°C에서 5분간 Post Exposure Bake를 진행한 뒤, SU-8 Developer 용액에 6분간 Developing을 진행하였다. Post Baking 공정은 Hot Plate에서 150°C에서 5분간 진행하였으며, 최종적으로 Ethanol을 이용하여 세척을 진행하여, Fig. 2(a)와 같이 선폭 50 μm, 간격 100 μm의 라인패턴이 50 μm 깊이의 음각 형태로 형성된 PR 마스터 패턴을 제작하였다. 제작된 마스터상에 Sylgard 184와 경화제를 무게비 10 : 1로 혼합하여 붓고 경화하여 Fig. 2(b)와 같이 양각의 라인 패턴 형상이 형성된 PDMS 몰드를 제작하였다. PDMS 경화 과정에서 발생하는 수축을 방지하기 위해 PDMS 몰드 제작을 위한 경화 공정은 상온에서 48시간 동안 진행되었다[14].

Fig. 2 
(a) Microscope image of photoresist master and (b) SEM image of replicated PDMS mold from the master; line width: 50 μm, pitch: 100 μm

액상의 Furan 수지는 p-TSA 경화제와 혼합되며 열경화반응이 시작된다. 경화제 혼합 과정에서 발생하는 기포와 경화반응의 부산물로 산출되는 기체는 경화과정 중에 외부로 배출되어야 하나 초기 Furan 수지의 높은 점도는 내부 기포 및 가스의 배출을 어렵게 하여 내부 결함을 발생시키는 원인이 된다. 이에 Furan 수지와 p-TSA 경화제 혼합과정에서 Furan 수지 대비 10% 무게비 수준의 에탄올을 첨가하여 혼합물의 점도를 제어한다. Furan 수지에 VC 분말을 혼합하는 경우 혼합물의 점도가 추가적으로 증가하므로, VC 분말 혼합 비율에 따라 안정적인 성형 공정이 가능한 수준의 점도를 확보하기 위해 추가적인 에탄올 첨가가 요구된다. 혼합물에 추가되는 에탄올은 성형과정에서 모두 증발하여 Furan 전구체의 탄화과정 에서 발생하는 열분해 수축에는 영향을 주지 않으나[6], 과도한 에탄올 첨가는 Furan 수지 혼합물의 경화를 지연시키거나, 혼합물 내 Furan 수지 함유량을 감소시켜 PDMS 몰드의 마이크로캐비티를 Furan 수지가 충진하지 못하는 현상을 야기하므로, 성형 공정에서 크랙 및 기포 결함이 발생하지 않고, 원활한 마이크로패턴 복제 공정이 가능한 최적 에탄올 첨가 무게비를 Table 1과 같이 실험적으로 선정하였다. VC 분말 혼합비(0-40%)에 따라 Furan 수지와 VC 분말 혼합 무게비를 선정하였으며, p-TSA의 경우 Furan 수지 무게 대비 0.2% 무게로 선정하고, 에탄올의 경우 Furan 수지와 VC 분말 혼합 무게 대비 10-40%로 선정되었다. 선행 연구를 통해 Furan 수지, p-TSA, 에탄올의 무게비 500 : 1 : 50에서(VC 분말 혼합비 0%) 결함이 없는 Furan 전구체를 제작할 수 있음을 확인하였으며, VC 분말 혼합비 10-20%에서는 추가적인 에탄올 첨가 없이도 안정적인 성형공정이 가능함을 확인하였다. 30%의 VC 분말을 혼합하는 경우 점도 증가로 인해 Furan 수지와 VC 분말의 혼합 무게 대비 30%의 에탄올 첨가 시 안정적인 공정이 가능함을 확인하였고, VC 분말 40% 혼합비의 경우 혼합 무게 대비 40%의 에탄올 첨가가 필요함을 확인하였다. 50% 이상의 VC 분말 혼합비에서는 혼합물에서 Furan 수지의 비율이 감소하여 에탄올 첨가량과 관계없이 안정적인 공정이 불가능함을 실험적으로 확인하였다.

각각의 VC 분말 혼합비율에 따라 최적 비율의 에탄올이 첨가된 Furan 수지 혼합물을 복제된 PDMS 몰드에 도포하고, 상온에서 3일간 1차 경화를 진행한 뒤, 대류오븐에서 0.5°C/min의 승온 속도로 100°C까지 가열하고 2시간 동안 온도를 유지하는 2차 경화 공정을 진행하였다. PDMS 몰드에서 이형된 VC 분말 첨가 Furan 전구체는 Back Polishing을 통해 두께를 2 mm 내외로 가공한 뒤, 진공 퍼니스를 이용하여 탄화 하였다. 탄화공정은 10^-3Torr의 진공분위기에서 0.2°C/min의 속도로 600°C까지 승온한 뒤 1°C/min 의 속도로 1,000°C까지 승온하였고, 1,000°C에서 10시간 동안 온도를 유지하고 자연 냉각하는 순서로 진행되었다. 매우 느린 경화 및 탄화 공정은 Furan 수지의 경화 및 탄화 공정에서 발생하는 기체의 배출에 의해 발생하는 결함을 방지하기 위해 선정되었다. Fig. 3은 30%의 VC 분말이 첨가된 혼합물을 이용하여 제작된 Furan 전구체 및 탄화된 VC 몰드의 SEM 사진을 보여준다. 경화 및 탄화과정에서 표면에 노출된 VC 분말에 의해 일부 거친 표면을 확인할 수 있으나 라인패턴이 정확히 복제된 것을 확인할 수 있다.

Fig. 3 
SEM images of fabricated (a) furan precursor and (b) VC mold using 30% VC powder added Furan mixture

제작된 VC 몰드 표면에 형성된 라인패턴 Pitch를 광학현미경을 이용하여 측정하여 VC Powder 첨가량에 따른 VC 몰드의 수축율을 분석하였다. 설계된 라인패턴의 Pitch는 100 μm이며, 5개 라인마다 존재하는 긴 라인패턴의 간격은 500 μm로 설계되었다. Fig. 4는 각각의 VC 분말 혼합비에 따라 제작된 VC 몰드의 현미경 사진에서 긴 라인패턴의 간격을 측정한 결과이다. VC 분말의 첨가량이 증가함에 따라 긴 라인 패턴간 거리가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 VC 분말의 첨가에 따라 탄화과정에서 발생하는 열분해 수축률이 감소함을 직관적으로 보여준다. 한편 VC 분말이 첨가된 Furan 수지 혼합물을 이용하여 제작된 VC 몰드의 경우(Figs. 4(b)-4(e)) VC 분말이 포함되지 않은 VC 몰드(Fig. 4(a))와 비교할 때 매우 거친 표면을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이는 1-5 μm 크기를 갖는 VC 분말이 경화 및 복제 공정에서 표면에 노출되었기 때문이다. VC 분말 첨가에 따른 표면거칠기 영향을 확인하기 위해 Confocal Microscopy (OLS4100-SWF, Olympus Co. Ltd., Japan)를 이용하여 제작된 시편의 평면 위치에서 표면 거칠기를 측정하였다.

Fig. 4 
Optical microscope images of fabricated VC mold with VC powder addition ratio of (a) 0, (b) 10, (c) 20, (d) 30 and (e) 40%